钡-镉-锌复合型热稳定剂的制备

钡-镉-锌复合型热稳定剂的制备一、实验目的1.了解金属皂类化合物的合成条件；2.了解复合热稳定剂的配制方法。二、实验背景知识及实验原理聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一。众所周知，PVC树脂及其制品存在着热降解和老化的缺点，它的加工温度（160℃以上）比分解温度（120~130℃）还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。现在，世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳定剂主要是有机锡和复合钙，锌类。有机锡稳定剂有着卓越的稳定性和透明性，但成本高，从而使它的应用受到很大的限制，尤其在管材和型材领域应用很少。钙/锌皂类成本低廉，但最大的缺点是初期着色性大，长期热稳定性也不理想。随着人们开发合成出了高性能的辅助热稳定剂。并将其引入钙/锌体系中，大大改善了复合钙/锌稳定剂的稳定性能，不仅使其初期热稳定性能够满足制品加工的要求，而且也具有良好的长期热稳定性．使人们又对钙/锌复合热稳定剂寄予了很大的希望。1.合成原理（1）钡盐环烷酸和亚磷酸酯在溶剂内与氢氧化钡发生脱水反应。RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O2RCOONa+BaCl2→(RCOO)2Ba↓+2NaClR=C7~9烷基（2）镉盐脂肪酸与氢氧化钠先进行皂化反应，再用硫酸镉分解得镉盐。RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O2RCOONa+CdSO4→(RCOO)2Cd↓+Na2SO4R=C7~9烷基（3）锌盐其原理与镉盐相同。RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O2RCOONa+ZnSO4→(RCOO)2Zn↓+Na2SO4R=C7~9烷基2.复配的原则复合稳定剂的种类非常多，其中最主要的是以钡、钙、锌、镉等金属皂以及盐基铅盐为主体，配合有机稳定剂（如亚磷酸盐）和溶剂组成液体复合稳定剂。在实际配方中，除了要求稳定剂满足热稳定性需要外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性，对气味、粘性也有严格要求。同时，PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等)，因此了解和掌握热稳定剂的性能及特点十分有必要，同时了解和掌握各热稳定剂及其性能也是设计出符合要求的PVC制品的起码要求。三、主要试剂及仪器化学试剂：硬脂酸（CP或工业级），10%氢氧化钠溶液，硫酸锌（CP），硫酸镉（CP），氯化钡（CP）等。仪器设备：机械搅拌装置，水浴锅，250ml烧杯，布氏漏斗，吸滤瓶，烘箱，玻璃片，pH试纸等。四、实验步骤及现象1.称取2.15g克硬脂酸放入250ml的烧杯中，加入63ml水，在70-80度的水浴中边加热边搅拌，加入10%氢氧化钠溶液13ml，均匀搅拌，进行皂化反应约半小时左右，用pH试纸检验其酸性，当pH等于10时即可停止反应，如果pH小于10时，补加少量碱，使其酸性达到要求。实验现象：硬脂肪酸开始不溶于水，搅拌一段时间后，溶液呈乳白色，出现乳白色泡状物，液面上方出现白色固体，冷却后呈白色固体。2.取出上面皂化液中1/3放入250ml烧杯中，加入1MZnCd的硫酸盐溶液8ml，在50度的水浴中边加热边搅拌反应约15分钟即可反应完毕，生成白色的硬镉锌盐。实验现象：白色固体溶解，溶液呈乳白色。3.在原皂液烧杯中，加入1M的氯化钡溶液13ml，在50度的水浴中边加热边搅拌反应约15分钟即可反应完毕，生成白色的硬钡盐。4.把上面的两种硬盐在200ml的烧杯中混合均匀，抽滤，将白色固体在80度的烘箱中烘干，取出，称重。现实验象：抽滤的白色固体物质5.性能检测：分别按表1所给数量称样，搅匀，用玻璃棒蘸一下样品滴在玻璃片上，放在190℃的烘箱中老化，观察颜色变化，记录实验现象。五、实验结果及数据处理1.产物质量产物质量：16.52g现象：产品为白色粉末状固体1.性能检测实验数据取5块玻璃板，每块按下表点5个样，每隔10分钟取出一块玻璃板，观察记录各组随时间变化的实验现象，共50分钟。表1热稳定剂性能检测数据表样品号DOP(ml)PVC(g)热稳定剂（g）温度（℃）16301902630.11903630.21904630.31905630.5190实验所得产品见原始记录卡。六、讨论与思考1.讨论（1）由原始记录卡上的物质可知，同一用量的情况下，随着时间的增加，颜色由无色变为浅黄色，再变为褐黑色，并且时间越长，黑色越深。说明在一定的温度（190℃）下，放置的时间越长，热稳定剂的效果越不好。（2）由原始记录卡上的物质可知，同一时间的情况下，热稳定剂加的越多，颜色越浅。说明在一定的时间下，热稳定剂的用量越多，热稳定剂的效果越好。（3）查资料知，PVC热学性质为：65~85℃开始软化，120〜150℃开始少量分解，160~180℃大量分解，200℃完全分解。具体情况根据软、硬PVC、配方中增塑剂量、稳定剂量、填料、加工助剂量的多少及种类而确定。PVC热分解时的颜色变化过程为：由白色→粉红色→红色→棕色→黑色。由此可知，本实验制备的钡镉锌复合型热稳定剂性能一般。此次实验中，热稳定剂的质量为16.52g，产品为白色粉末固体。由性能检测实验所得效果可见，稳定剂的稳定性能一般。可能的原因有，我们在配置镉锌硫酸盐时，镉盐的浓度偏高。其次，在隔锌盐和钡盐的配比中，与实验中给定的3:1有差别，造成稳定剂性能一般。查资料显示，我们的实验现象没有出现过早的老化现象，说明皂化反应进行完全。否则，实验在30min左右时，颜色就有较明显的变化。造成过早老化的原因有：在进行制备硬镉锌盐的时候，去的皂化液较少，而锌的用量不变，就会导致锌的用量过多，再做实验就可能会造成“锌烧”的现象，即其热稳定性能变差。在进行皂化反应时，10%的氢氧化钠的用量为13ml（实际上要偏高一点），所以我们的pH值一开始测量时就大于10。2.思考（1）简述皂化反应终点的pH值对复分解反应过程的影响。进行皂化反应约半小时左右，用pH试纸检验其酸性,当pH等于10时即可停止反应，如果pH小于10时，补加少量碱，使其酸性达到要求。保证弱碱性是为了使反应进行得彻底充分，反应完全。（2）皂化反应和复分解反应中碱及盐的加入速率对皂化及复分解反应有无影响？如有，如何影响？说明原因。有影响，加入过快，反应过于剧烈，不容易控制，本实验要求在不断搅拌当中加入氢氧化钠溶液以及锌镉钡的盐溶液，以使反应进行得更充分完全。（3）简述复合热稳定剂中各组分的作用以及该种稳定剂的适用范围。各组分间起协同作用，金属皂起主稳定剂作用。其中，硬脂酸锌有较好的前期稳定性，而硬脂酸钡的后期稳定性较好。随硬脂酸钡加入量的增加，制品稳定时间越长。但加入量越多制品初期颜色越差。而加入硬脂酸锌的量越多，初期颜色越好，但稳定时间越短。