镀锌实验中Zn2+H+在阴极放电顺序的讨论

现行高级中学教科书化学第三册(选修)中的“镀锌实验”：以铁片(镀件)作阴极、锌片(镀层金属)作阳极，电镀液是0.1mol·L-1的ZnCl2水溶液．当外接直流电通入两电极，电解质溶液中向阴极移动的阳离子有Zn2+和H+两种．究竟哪一种离子在阴极上先放电(即得到电子被还原)呢？对此，学生往往从已有的金属活动顺序来分析如下：锌位于氢的前面，即活动性比氢大，Zn2+的氧化性比H+要弱，H+在阴极先得到电子亦应是H+先到阴极上放电．但实验事实并非如此，而是在镀件铁片上镀上了一层锌，而没有氢气放出，说明Zn2+先到阴极放电：Zn2++2e=Zn．这当如何解释呢？电镀过程实际上是一个电解过程．哪一种阳离子在阴极首先放电，不仅要考虑它们的平衡电极电势，还要考虑它们在一定电流密度下的超电势即看离子析出电极电势的大小．阳离子在阴极析出的电极电势可表示为：超电势的产生是因为电解过程中，电极发生了极化现象，使离子析出电极电势偏离了平衡电极电势．Zn2+在金属电极上的放电超电势很小，可以忽略不计了．而氢在一定电流密度下的析出超电势却是可观的．当H+在阴极得到电子一经有H2气生成，H2吸附在阴极表面使其析出电极电势大大下降(负值越负)，也就阻止了溶液中H+到阴极的放电，此时Zn2+的析出电极电势相应地说大大升高，结果是Zn2+到阴极得到电子，被还原为单质而沉积在阴极表面．实验中控制一定的电流密度、溶液的浓度及pH，将会有效地阻止H+在镀件阴极上的放电，使Zn2+在阴极发生还原反应：Zn2++2e=Zn．以下就此问题举一例，进行定量分析加以说明．一电镀装置：阳极—锌片(镀层金属)；阴极—铁片(镀件)；电镀液—0.1mol·L-1ZnCl2水溶液，调pH=7；锌在铁阴极上的析出超电势很小，忽略不计．对于氢的析出反应：2H++2e＝H2，φ阴·析=φ阴·平衡-η阴由于浓度的影响，φ阴·平衡=0.41Vφ阴·析出=-0.41V-0.82V=-1.23V对于锌的析出反应：Zn2++2e=Znφ阴·析出=φ阴·平衡-η阴，这里η阴·Zn=0．由于浓度的影响：φ阴·平衡=-0.793Vφ阴·析出=-0.793V计算结果表明，若不存在氢的超电势，则氢的析出电势为-0.41V，比锌的析出电势-0.793V大，氢应先析出．正因氢的析出超电势较大，使得锌的析出电势比氢大(-0.793＞-1.23)．因此在阴极析出的是Zn而不是H2．综上所述：离子在电极上放电顺序仅从离子的平衡电极电势来判断是不可以的，从金属活动顺序判定更是不科学的，应由离子在一定电流强度、一定浓度下的析出电极电势大小而确定．