镧系元素的光学性质

镧系元素的光学性质一、镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色镧系离子的颜色来源于:①荷移跃迁电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。②f－d(u→g)跃迁光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。③f－f(u→u)跃迁光谱选律所禁阻的跃迁。然而,由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。可以发现:除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化？参看左表示出的Ln3＋离子的电子排布和基态光谱项。以4f7的Gd3＋为中心，两边具有fx和f14－x组态的离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项对称分布。这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3＋两边是等数目递减之故。再看为什么镧系离子的具有fx与f14－x结构的离子颜色相同。这是因为半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了具有fx与f14－x结构的两个小周期。具有fx与f14－x结构的离子的未成对f电子数相同，电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。所以，镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的，则随着原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。因而其性质就都应呈现周期性变化。二、镧系离子的电子吸收光谱上图示出Pr3＋和Eu3＋的部分谱项能级图和Pr3+水溶液的电子吸收光谱。其中Pr3+的电子组态为4f2，基态谱项为3H4，其他支谱项有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和3P0、3P1、3P2等。实验观察到PrCl3水溶液有三个比较尖锐的弱吸收带(482.2、469、444.5nm)，分别相应于3H4→3P0、3P1、3P2(自旋相同)的跃迁，还有一个较宽的由3H4→1D2的吸收带(自旋不同)，位于588.5nm处。三、镧系离子的超灵敏跃迁在下图Pr3+水溶液的电子吸收光谱中，由3H4→3P2的吸收强度明显地比其他吸收大。在理论上，f－f跃迁为光谱选律所禁阻的，只是由于中心离子与配体的电子振动偶合、旋－轨偶合等使禁阻松动，从而使f－f跃迁才能得以实现。因此，理论上，这种跃迁所产生的谱线强度是不大的。然而，可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用，使镧系离子的某些f－f跃迁吸收带的强度明显增大，远远超过其他的跃迁，这种跃迁被称为超灵敏跃迁。下表列出了一些超灵敏跃迁实例。四、镧系激光激光是电子受激跃迁到高能级，然后辐射出来的相位、频率、方向等完全相同的光，它的特点是颜色很纯,即波长单一,能量高度集中。激光的用途很广，可用于材料加工、医疗、精密计量、测距、同位素分离、催化、引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面。下图示出钕钇铝石榴石晶体中Nd3+的能级,A、B、C、D、E、F是Nd的吸收谱带,λ1、λ2、λ3是辐射谱线,其中λ2几率最大。当光源照射在钕钇铝石榴石上时，原来处于基态4I9/2能级上的电子吸收能量后被激发到4F3/2及其上方各能级之上，在这些能级中，平均寿命为10－9s，唯4F3/2的寿命约为2.3×10－4s。寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁而集中到4F3/2能级之上(无辐射跃迁放出的能量以热能方式转移给Nd3+周围的基体晶体),然后再由4F3/2集中向下跃迁，这种跃迁既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，但到4I11/2的几率最大。这样，瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同的激光光束。五、镧系荧光所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光。照射停止发光也停止。参见下图Eu3＋的能级了解荧光的发光机理。首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710nm。这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：红：铕激活的氧化钇基质蓝：铕激活的硅酸盐基质铕激活的磷酸盐基质铕激活的锆酸盐基质铕激活的钡、镁、铝酸盐基质绿：铽激活的磷酸盐基质铽激活的硅酸盐基质铽激活的铈、镁、铝酸盐基质.