铁矿石中全铁含量分析的研究进展

铁矿石中全铁含量分析的研究进展王泽浩112041230(太原工业学院，太原20141104)摘要：对目前铁矿石中全铁含量的检测方法包括化学分析法、仪器分析法以及微量滴定法等进行了全面的分析和阐述。比较了不同化学分析法中还原方式、滴定剂等的差异以及对检测结果稳定性和准确度的影响，分析了铁矿石中全铁含量测定常用的仪器分析法即电位滴定法和X射线荧光光谱不同方法的优势和不足进行了比较和评价，为进一步发展和完善铁矿石中全铁含量检测的新方法提法的发展和改进，介绍了近年来新兴的微量滴定法在铁矿石中全铁含量测定中的应用。对供了参考和依据。关键词:铁矿石；全铁；综述；研究进展中图分类号：TG441.8文献标志码：AResearchprogressoftotalironanalysisinironoreWangZehao112041230（TaiyuanInstituteofTechnology,Taiyuan20141104,China)Abstract:Determinationmethodsfortotaliron(Tee)inironores,includingchemicalmethod,instruct-mentalmethodandmicrotitrimetrywerecomprehensivelyanalyzedandexpounded.Thedifferencesofreductionmethodsandtitrationreagentsindifferentchemicalmethodsanditseffectonstabilityandaccuracyofdeterminationresultswerecompared.Theprogressandimprovementofconventionalin-stridentlymethod,potentiometertitrationandX-rayfluorescencespectrometryforthedeter-urinationoftotalironinironoreswereanalyzed.Theapplicationofnewly-emergedmicrotitrimetryinthedeterminationoftotalironinironoreswasintroduced.Theadvantagesanddisadvantagesofdif-ferventmethodswerecomparedandevaluated,providingreferencesandbasesforfurtherdevelopmentandperfectionofthenoveldeterminationmethodfortotalironinironores.Keywords:ironore;totaliron;review;researchprogress0引言铁矿石作为国家重要战略资源之一，长期以来都是我国进口量最大的矿产资源[1]。在国际贸易中，铁矿石的价格除了供需关系外，主要取决于铁矿石的品质，其中全铁含量是决定铁矿石价格的主要因素。除了经典的重铬酸钾滴定法之外，近年来随着对安全卫生环保的进一步关注和重视，研究者不断尝试开发无汞无铬的铁矿石中全铁含量的化学分析法。同时，随着仪器设备的发展与进步，仪器分析铁矿石中全铁含量的准确度、精确度和自动化水平也不断得到提高。本文基于长期铁矿石检测的实际工作经验和大量文献阅读的基础，对铁矿石中全铁含量的分析现状以及发展方向进行了概述和探讨。1化学分析法重铬酸钾滴定法被公认为是最准确的铁矿石中全铁测定方法，ISO标准和国家标准中多采用这一方法[2]，其基本原理为铁矿石试样经溶解后，以氯化亚锡还原Fe2+为Fe3+，过量的氯化亚锡用氯化汞氧化除去，或用SnCl2-TiCl3还原Fe2+为Fe3+，最后使用重铬酸钾标准溶液进行定量滴定[3]。针对传统全铁滴定分析中过量的氯化亚锡需要使用氯化汞除去，易对环境产生持久危害的弊端，近年来发展出多种无汞测定法，主要集中在三氯化钛还原铁，金属还原剂还原铁，盐酸轻胺还原铁，硅钼酸、亚甲基蓝、甲基橙指示剂法等。SnCl2~TiC4还原体系是先使用SnCl2将大部分的Fe2+还原为Fe3+再用TiCl3还原剩余的Fe2+并过量数滴，用钨酸钠指示剂指示TiCl3还原Fe2+终点[4]，即当Fe3+被定量还原为Fe2+后，过量1滴TiCl3溶液时，可使钨酸钠中的六价钨还原成蓝色的五价钨化合物，俗称“钨蓝”，故溶液呈蓝色，过量的TiCl3常用重铬酸钾氧化使钨蓝色泽褪去。针对该方法中氧化剂与滴定剂是使用重铬酸钾溶液，易引入误差，影响测定结果的准确度的问题，薛明浩叫根据多年的分析化学工作经验及参考有关文献，用硫酸铜代替重铬酸钾，利用硫酸铜Cu2+的催化作用，加水稀释溶液体积，借用水中氧和空气中的游离氧氧化，使“钨蓝”色泽褪去，避免了用重铬酸钾氧化“钨蓝”褪色易引入的分析误差[5]。有研究者利用锌粉、金属银、金属铜等还原铁-重铬酸钾滴定法测定全铁，对于钒、钛具有较好的抗干扰能力。银还原滴定法还被制定为标准方法，但采用银还原滴定法测定铁矿中的铁，步骤繁琐，实验成本较高，目前很少有人使用该标准。何巧玲等利用高氯酸加热时具有强氧化性，稀释并冷却后氧化性消失的特性，代替氯化汞，在氯化亚锡-三氯化钛完全还原Fe3+后，用HClO4使过量TiCl3氧化完全，决速冷却后滴定，此法无需使用钨酸钠作为TiCl3滴定终点指示剂[6]，减少了二次指示剂可能引入的测定误差，又排除了汞盐对环境的污染。甲基橙作为氯化亚锡还原Fe3+的指示剂不仅可以判断还原终点，且有消除略微过量亚锡离子的作用。周成洪等以甲基橙为指示剂，用氯化亚锡将Fe3+还原完毕后，甲基橙即被还原成氢化甲基橙而褪色，从而指示了还原终点。氢化甲基橙还能继续氧化过量的Sn2+，自身再被还原成N,N-二甲对苯二胺和对氨基苯磺酸钠[7]，这样就消除了略微过量的Sn2+，由于这些反应是不可逆的，因此甲基橙的还原产物不消耗重铬酸钾，再以二苯胺磺酸钠作指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定，相对标准偏差0.65%，与GB/T2463-2008中的硫酸钵容量法对照试验，绝对误差均在国家标准允许范围以内。采用盐酸轻胺代替氯化亚锡将Fe3+定量还原，盐酸轻胺在酸性溶液中是一种强还原剂，与氧化剂作用时被氧化为氮气，过量的盐酸轻胺可通过加入硫酸煮沸去除，但该方法中过量盐酸轻胺是否完全被氧化没有明显的终点指示，较易产生误差。上述研究都从如何准确又无污染地控制Fe3+的预还原过程着手，但最终仍使用重铬酸钾作为滴定剂进行滴定。抗坏血酸滴定法的好处是消除了汞、铬对水体的污染，是一种简单快速的方法，但抗坏血酸有较强的还原性，其标准溶液易被空气氧化，且来自蒸馏水中的微量铜对抗坏血酸的氧化有催化作用，不利于标准溶液的稳定性，这一问题长期未得到很好解决，影响了它在分析上用作还原滴定剂的推广。在使用抗坏血酸作还原剂测定铁矿石中全铁的过程中，在抗坏血酸标准溶液中加入少量EDTA稳定剂，大大改善了标准溶液的稳定性，既消除了重金属污染，同样能够达到国家标准方法的要求。用N-嗅代丁二酞亚胺测定铁，在溶样后的试液中加入过量的抗坏血酸，以碘化钾锭粉为指示剂，以N-嗅代丁二酞亚胺滴定剩余的抗坏血酸，该方法的优点同样是无铬离子、汞离子的污染，解决了抗坏血酸滴定终点突变不明显的问题，缺点是N-嗅代丁二酞亚胺温度稍高易分解，并须在使用前配制，不利于生产中控制分析。EDTA作为常用的络合反应滴定剂也被尝试用于总铁的滴定，然而由于Fe-EDTA络合物本身的颜色及没有特效灵敏的指示剂，使该法对高含量铁的测定受到限制。络合电位滴定法弥补了这一缺陷。利用铜离子选择电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用EDTA电位滴定法测定该法对铁矿试样分析的相对标准偏差为0.800。将铁矿石用硫磷混酸溶解并消除干扰后，在溶解后的铁矿样品中加入过量的KI溶液，发生反应生成单质碘，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液进行滴定，虽然该法测定值与汞盐-重铬酸钾标准法相比普遍偏低，相对误差近2%，但操作简单，测定快速，无汞无铬，对环境污染小，能够满足学生试验的需求。2仪器分析法滴定分析铁矿石中的全铁，样品前处理过程繁杂，流程长，无法及时得出分析结果，很难满足现代化生产对快速分析的要求。同时，滴定分析受分析人员操作能力和主观判断的影响较大，较易产生人为误差。仪器分析具有速度快、精度高的优点，应用于铁矿石中全铁含量测定的仪器分析方法主要有电位滴定法、X射线荧光光谱法、示波极谱滴定法。其中，示波极谱滴定法的研究主要集中于二十世纪八九十年代即，由于需要使用有毒的汞膜电极，且铁矿石实际样品基体复杂，对其测定干扰较大，近年来该方法研究鲜有报道。近年来，铁矿石中全铁含量的仪器分析方法主要集中于电位滴定法和X射线荧光光谱法的研究。2.1电位滴定法电位滴定技术是一种经典化学与现代电子相结合的产物，经过多年发展，其商品化仪器技术也己十分成熟[8]，尤其是数据微处理技术引入电位滴定自动化，更使其如虎添翼。与化学分析相比，自动电位滴定测定铁矿中的全铁能极大的缩短检测周期，并大大提高该类检测的自动化程度。2.2X射线荧光光谱法用X射线荧光光谱仪测量铁矿石中各元素含量，与传统的化学法相比，具有分析速度快、试样加工相对简单、偶然误差小等特点。目前，该法己被应用于铁矿石中钙、硅、镁、钦等次要成分的测定。由于铁矿石基体复杂，易对主含量铁的测定产生明显基体效应口月，X射线荧光光谱直接测定全铁含量误差较大，无法满足工业上和外贸结算时全铁含量的精度要求。有研究者发现X射线荧光光谱检测时铁的KR和钻的K线波长相近，却没有干扰，且铁的KR和钻的K。线始终处于干扰元素吸收限的同一边[9]，所以在理论上它们所受基体效应的影响相近。利用这一原理，丁仕兵等口刊在样品中加入钻作为内标物质，降低次要元素对全铁测定的干扰。利用高温熔融将样品制成玻璃圆片，从而彻底消除粒度的影响。强度的比值对全铁的浓度绘制工作曲线，获得了令人满意的结果，而且，钻的加入对其他元素的分析没有影响。艾焰华等同样以钻作为测量全铁的内标该研究中的理论。036904080120BAB3结论铁矿石中全铁含量的测定方法目前较多使用的仍是经典的重铬酸钾滴定法，虽然有很多研究致力于开发无汞无铬的全铁测定方法[10]，如抗坏血酸滴定法、EDTA滴定法等，但这些方法或多或少都有一些局限性，方法的适用范围和稳定性无法达到国家或是国际标准的要求。仪器分析方法具有检测速度快，能够排除人为主观因素影响等优势，但如何尽可能降低复杂基体的干扰，提高仪器检测的准确度，涉及到样品前处理以及仪器分析软件的优化，仍待进一步完善。微量滴定作为化学实验绿色化的方向，较适合学生试验。参考文献[1]闵红，任丽萍，秦晔琼，周海明，朱志秀.铁矿石中全铁含量分析的研究进展[J].冶金分析，2014，04：21-26.[2]刘巧玲.铁矿石中全铁含量的检测技术研究[J].江西建材，2014，17：236.[3]王卫忠.铁矿石中全铁含量的检测方法对比研究[D].南京理工大学，2012.[4]陈杰，金绍祥，何天伦.无汞法测定铁矿石中全铁含量的实验研究[J].贵州化工，2011，(01)：38-39.[5]KATAOKAY，HOMMAH，KOHNOH.X射线荧光分析法测定铁矿石中全铁[J].冶金分析，2011，07：18-21.[6]罗学辉，张勇，艾晓军，李玄辉，陈占生.熔融玻璃片-波长色散X射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁及其它多种元素的分析进展[J].中国无机分析化学，2011，03：23-26.[7]李海连.钒钛磁铁矿精矿直接还原研究[D].东北大学，2011.[8]马蕾.铁矿石中全铁含量的检测技术研究[J].化工管理，2013，16：190.[9]张蕾.EDTA容量法测定铁矿石中的全铁的不确定度分析[J].广东化工，2012，02：182-183.[10]赵怀颖，温宏利，夏月莲，巩爱华，马生凤.