第七章还原反应.

第七章还原反应从广义上讲，凡使反应物分子得到电子或使参加反应的有机物碳原子上的电子云密度增高的反应均称为还原反应；从狭义上讲，几使反应物分子的氢原子数增加或氧原于数减小的反应即为还原反应。常用的还原反应有三种：催化还原、化学试剂还原、电解还原。能被还原的官能团及其活性排列的次序：酰氯＞硝化物＞炔烃＞醛＞烯烃＞酮＞苄卤＞脂肪氰＞吡啶＞稠环＞芳烃＞酯＞酰胺＞苯＞酸对应的还原产物分别为：醇胺烯烃或烷烃伯醇烷烃仲醇伯醇胺环氮类物质烷烃烷烃醇胺环己烷醇溶解在反应介质中均相催化加氢：催化剂再生素有关年，与中毒、破碎等因寿命：一般质表面，如硅胶机械强度高、多孔的物载体：把催化剂涂布在表面不脱附的现象等会强烈吸附在催化剂中毒：镍）钯化剂的活性有关（铂活性：与比表面积和催等、、组成：催化剂反扩散（物理变化）脱附（化学变化）表面反应（化学变化）吸附（化学变化）扩散（物理变化）催化加氢反应过程非均相催化加氢21～S＞＞NiPdPt一、催化还原反应的类型在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应称为催化还原。其中催化剂以固体状态存在于反应体系中的称为非均相催化还原；而催化剂溶解于反应介质的称为均相催化还原。从反应结果来看，催化还原又分为两大类，即催化加氢和催化氢解。第七章还原反应7．1催化还原催化加氢:是指具有不饱和键的有机物分子在催化剂存在下，与氢分子作用，结果不饱和键全部或部分加氢的反应。该反应应用范围很广，烯烃、炔烃、硝基化合物、醛、酮、腈、芳环、芳杂环、羧酸衍生物等均可采用此法还原成相应的饱和结构。第七章还原反应催化氢解：通常是指在催化剂的存在下，含有碳—杂链的有机物分子在还原时发生碳—杂键断裂，结果分解成两部分氢化产物。可用下列通式表示第七章还原反应第七章还原反应这类反应常见的有；脱卤氢解、脱苄氢解、脱硫氢解和开环氢解催化氢解反应在近代有机合成中已被广泛采用，如利用连接在氧原子或氮、硫原子上的苄基比较容易发生氢解这一特点，在多肽等复杂的天然化合物合成中用作保护基，反应结束后，可在温和的条件下将其脱除，而其他基团不受影响。第七章还原反应催化还原常用的催化剂主要是过渡金属元素镍、铂、钯、铑等高度分散的活化态金属第七章还原反应二、常用的催化剂及其制备方法1．Raney镍催化剂镍催化剂不仅在实验室里，在工业上应用也十分广泛。高活性镍催化剂RaneyNi(兰尼镍)是由M.Raney发现，经很多人改进后而发展起来的。RaneyNi催化剂的基本原料是镍铝合金，其中镍的含量一般在3050%，其余部分为铝。将一定比例的镍铝合金细粉与氢氧化钠溶液反应，待其中的铝溶解后，得到的骨架镍就是RaneyNi催化剂，又称为骨架镍。随制备条件(如加热温度、加热时间、或洗涤方式)的不同，可以得到不同活性的RaneyNi催化剂。第七章还原反应镍的基本原料是镍—铝合金，其中镍的含量一般在30％—50％，其镍—铝合金组成的变化，以及在Raney镍的制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤催化剂的条件等方面的差异，可以得到不同活性的Raney镍。Raney镍的制备方法可用下列反应式表示常用的w—2型催化剂的制备过程如下：配料比(重量比)镍—铝合金：氢氧化钠：蒸溜水＝1.00：1.27：5.00第七章还原反应按配料比将NaOH溶解于蒸馏水中，搅拌，冷至10℃，将Ni—A1合金粉小批量加到上述碱液中．加入速度以控制反应液温度不超过25℃为准。全部加完后，停止搅拌，使反应液升至室温。当氢气释放置减缓时，于水浴上徐徐加热，以防止气泡过多而使反应液溢出。加热过程中不断补加蒸馏水，以保持反应液体积基本恒定，直到氢气发生再度变缓为止。静置，待镍粉沉下，倾去上层清液。加蒸馏水至原体积．搅拌.然后再次静置，倾出上层清液。依次用9.1％NaOH水溶液和蒸馏水洗涤，倾去清液。水洗重复数次,直到洗出液呈中性后．再水洗10次。最后用95％乙醇和无水乙醇再各洗三次，制得的w—2型Raney—Ni浸没在无水乙醇中封存备用。第七章还原反应2．P—2型硼化镍配料比醋酸镍：硼氢化钠；乙醇(95％)：1.00:0.21:35.86按配料比将醋酸镍溶解在95％乙醇中，通入氮气，搅拌下加入浓度为1.0mol.L-1的硼氢化钠乙醇溶液，反应30min，即得黑色P—2型硼化镍。可直接用于催化氢化反应。3．钯/炭催化剂(含5％Pd)配料比氯化钯：活性炭(处理过)：水：浓盐酸：37％甲醛水溶液＝1.00：11.34：146.342．44(V)：0．98(V)第七章还原反应4．Lindlar催化剂配料比氯化钯：浓盐酸：碳酸钙：0.7mol.L-1甲酸钠水溶液：8.3%醋酸铅三水合物溶液＝1.00:2.43:12.16:7.09(v):12.06(v)5．铂催化剂铂催化剂包括铂黑、铂／炭和二氧化铂。二氧化铂最为常用，在使用时将其还原成铂，被称为Admas（克拉姆）催化剂配料比氯铂酸：水：纯硝酸钠＝1.00：2.86：10.00第七章还原反应6.亚铬酸铜(CuCr2O4)催化剂亚铬酸铜催化剂实际上是多种成分的混合物，CuCr2O4并不能表示其全部组成。制法如下：配料比硝酸钡：水：硝酸铜三水合物：17.4％重铬酸铵水溶液：浓氨水；1.00：30.77：8.38：27.92：5.77（v）三、影响催化还原反应的主要因素不同的催化剂，其适用范围和所要求的反应条件，以及生成的还原产物所决定。如苯甲酸乙酯由分别采用Raney-Ni和亚铬酸铜进行催化还原，其结果为第七章还原反应又如Raney—Ni和NiB虽都属镍系催化剂，但选择还原不饱和烃的能力却不相同。第七章还原反应催化剂中若添加适量的抑制剂或助催化剂，则会明显地影响催化剂的活性与功能。前者使催化剂的活性降低，而反应选择性提高；后者可增加催化剂的活性，加快还原反应的进行。如在钯催化剂中加入适量的喹啉作抑制剂，并在较低温度下定量地通入氢气，可使炔烃的还原反应停留在烯烃阶段，而原有的烯键保留不变。催化剂的用量应按照被还原基团和催化剂本身的活性大小而定，一般采用催化剂与反应物的重量百分比为：Raney-Ni10％—15％;二氧化铂1％—2％；含量5％—10％的钯／炭或铂／炭1％—10％；钯黑或铂黑0.5％-1.0％；亚铬酸铜10％－20％。用量增大，反应速度加快，但不利于后处理和成本的降低。•2．被还原物结构的影响第七章还原反应3．反应温度和压力的影响反应温度增高，氢压加大，反应速度也相应加快．但也容易引起副反应增多，反应选择性下降。第七章还原反应4．溶剂的极性与酸碱度的影响催化剂的活性通常随着溶剂的极性和酸性的增加而增强。低压催化氢化常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催化剂在这些溶剂中所表现出来的活性顺序是高压催化氢化不能用酸性溶剂，以免腐蚀高压釜。常用的溶剂为乙醇、水、环己烷、甲基环已烷、1，4—二氧六环等。介质的酸碱度不仅可影响反应速度和选择性，而且对产物的构型也有较大的影响。选用的溶剂沸点应高于反应温度，并对产物有较大的溶解度，这样有利于产物从催化剂表面解吸出来。5．搅拌效率的影响对于多相、且放热的反应，需采用高效率的搅拌，以免局部过热，减少副反应的发生第七章还原反应四、均相催化氢化反应非均相催化氢化优点：具有工艺简便、原料低廉、对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性、且易分离回收。不足：被还原物分子中存在多个不饱和基团时，往往缺乏反应选择性；副反应较多，常有不同程度的双键异构化或氢解反应伴随发生等，致使催化氢化反应达不到预想的效果。1．均相催化的特点①氢化效率高，反应条件温和，大多数反应可在室温和常压下进行，而且避免了非均相催化反应的传质问题．大大加快了反应速度。第七章还原反应②反应选择性高，副反应少。例如均相催化可以选择性还原双键，而对分子中存在的另一些基团不影响。③不易中毒，故可用来还原含硫的化合物。④可用于不对称合成，制取高产率的光学活性物质均相催化的缺点是原料成本高，且对氧敏感，常用惰性气体回流除氧，以保证氢化反应的顺利进行。第七章还原反应(1)三(三苯基膦)氯化铑[(C6H5)3P)3RhClRhCl3·3H2O+(C6H5)3P—→[(C6H5)3P]3RhCl+(C6H5)3PCl3(Ⅰ)(Ⅱ)配料比(Ⅰ)：(Ⅱ)：95％乙醇＝1.000：6.00：210(V)用同样方法可以制备相应的溴或碘的络合物2．常用均相催化剂的制备及应用第七章还原反应(2)三(三苯基膦)二氯化钌[(C6H5P3)RuCl2RuCl2·3H2O+(C6H5)3P—→[(C6H5)3P]3RuCl2(Ⅰ)(Ⅱ)配料比(Ⅰ)：(Ⅱ)：甲醇＝1.000：6.00：210(V)第七章还原反应3．均相催化氢化的应用均相催化氢化在有机合成上的应用日趋增多，主要包括以下几个方面(1)选择性还原末端烯键(2)选择性还原α，β—不饱和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯键(3)选择性还原含氯或醚键等敏感基团的烯键(4)炔烃顺式加氢(5)不发生双键迁移的氢化第七章还原反应氢解常在铂或钯的催化下进行，氢解主要有脱卤氢解、脱苄氢解、脱硫氢解和开环氢解。五、催化氢解第七章还原反应1．脱卤氢解酰氯在催化剂和控制剂的存在下，不是被还原成醇而是停留在醛的阶段，这类反应叫茄森曼德(Rosenmund)还原。控制剂多用喹啉—硫化物(Q—S)。第七章还原反应2．脱苄氢解和杂原子(O、N、X等)直接相连的苄基(或烯丙基)或取代苄基可以氢解成甲苯或取代甲苯。脱苄氢解的应用：一是利用苄基作保护基；另一是合成取代甲苯的化合物。氢解的难易次序是：PhCH2NR3PhCH2ORPhCH2NR2第七章还原反应3．脱硫氢解几乎所有的有机硫化物都可以氢解脱硫。由于硫化物容易使铂或钯催化剂中毒，所以碳—硫键的氢解常用Raney—Ni催化剂。第七章还原反应4．开环氢解小环一般都可以发生加氢开环。三员环类似于双键，最易发生加氢开环；四员环需要较剧烈的条件；五员以上的碳环化合物通常不能氢解开环，但五员以上的某些杂环(如)较易氢解开环。OC2H5C2H5CHCH3CH3H2,Pd/C50℃CH3H2,Raney-Ni210℃C2H5CHCH3CH3H2,Pd/CHAc,HClO4OPhOHPhH2,PtO220℃CH3第七章还原反应分子中有多个可被还原的基团，需要氢化还原的是较易还原的基团，而保留较难还原的基团，则选用催化氢化的方法为佳；反之，若需还原的是较难还原的基团，而保留较易还原的基团，则要选用反应选择性较高的化学试剂还原法为好。例如要选择性地还原不饱和酮、酸、酯和酰氨中的羰基成羟基，而分子中的烯键保留，则氢化铝理是最合适的还原剂。有的化学还原剂还具有立体选择性。常用的化学还原剂有：金属、金属复氢化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。7.2化学试剂还原第七章还原反应许多有机化合物能被金属还原。这些还原反应有的是在供质子溶剂(如酸、醇、氨等)存在下进行的，有的是反应后用供质子溶剂处理而完成的。常用的活泼金属有：锂、钠、钾、钙、锌、镁、锡、铁等。有时采用金属与汞的合金(汞齐)，以调节金属的反应活性和流动性。当金属与不同的供质子剂配合时，和同一被还原物质作用，往往可得到不同的产物。一、活泼金属与供质子剂第七章还原反应以醇为供质子剂，钠或钠汞齐可将羧酸酯还原成相应的伯醇，酮还原成仲醇，即Bouvealt-Blanc（鲍维特－勃朗克）还原反应。主要用于高级脂肪酸酯的还原。1．钠和钠汞齐(1)钠—醇C11H23COOC2H5Na,C2H5OHC11H23CH2OH65%~75%十二烷醇的制备用同样的方法可以制得十一烷醇(产率70％)、十四烷醇(70％－80％)、十六烷醇(70％－80％)第七章还原反应在液氨—醇溶液中，钠可使芳核得到不同程度的氢化还