通用反应单元工艺.

第三章通用反应单元工艺第一节氧化第二节氢化和脱氢第三节电解第一节氧化利用氧化反应，将氧原子剂引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，已成为制取诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂。使用催化剂的反应称为催化反应。通用反应单元工艺——氧化一、概述1.氧化反应的分类(1)按反应类型分类①氧原子直接引入作用物的分子内。②作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水（称为氧化脱氢）HCH3CH3O2COOHCH3CH3CH3CH31/2O2CCH2H2OH3CO通用反应单元工艺——氧化③作用物分子脱氢（氢被氧化为水）并同时添加氧④两个作用物分子共同脱去氢，氢被氧化为水（称作氧化偶联）⑤碳-碳链部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（称作部分降解氧化）CH33O2HOOCCOOH2H2OH3C2CH3CC2H2OO2CH3CHCH2O2CH3COHHCHO通用反应单元工艺——氧化⑥碳-碳键完全氧化（称作完全降解氧化）⑦间接氧化⑧氮-氧键的氧化C2H5OH3O22CO23H2OCH42H2OCO24H2NH35/4O2NO3/2H2O通用反应单元工艺——氧化⑨硫化物的脱氢或氧化(2)按反应相态分类①气-液相氧化习惯上称作液相氧化，因氧化反应在整个液相中进行，又常称为均相催化氧化反应②气-固相氧化固相为催化剂，作用物和氧化剂为气相，因氧化反应在气-固相界面上进行，又常称为非均相催化氧化反应CS23O2CO22SO2通用反应单元工艺——氧化2.氧化反应的共同特点(1)氧化反应是一个强放热反应(2)氧化反应途径多样，生产的副产物多(3)从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和H2O的倾向性很大，应设法及时中止反应，避免原料和中间产物的损失某些烃类与空气混合的爆炸极限（烃）/%爆炸极限乙炔乙烯丙烯n-丁烯丁二烯苯甲苯邻二甲苯萘下限上限2.3823~3.516~292.011.11.79.02.011.51.49.51.277.01.06.40.95.9通用反应单元工艺——氧化3.氧化剂按照Fieser的分类方法，氧化剂可以分为八种(1)氧或空气(2)氧化物(3)过氧化物(4)过氧酸(5)含氧盐(6)含氮化合物(7)卤化物(8)其他氧化剂有臭氧，发烟硫酸，熔融碱和叔丁醇铝[AlOC(CH3)3]通用反应单元工艺——氧化4.作用物的分子结构与氧化难易的关系(1)碳氢化合物中的C-H键的氧化活性顺序为：叔C-H仲C-H伯C-H(2)具C=C和C=O双键时，以α-位的C-H键较易被氧化；(3)醛类中的C-H键容易被氧化成过氧酸；CCCHCCHCCOHα位α位或通用反应单元工艺——氧化(4)苯核相当安定，不容易被氧化；(5)烷基芳烃的侧链中α位置易被氧化(6)烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。Hα位通用反应单元工艺——氧化5.反应热的合理应用(1)反应温度在300℃以上，可利用反应热产生中，高压蒸气，过热后用来发电，汽轮发电机的背压气(0.5~1.5MPa)用于装置的加热。反应热合理应用的原理流程图通用反应单元工艺——氧化(2)低位废热(80~100℃)的利用可先用于加热沸点低于100℃的工作介质，如丁烷，氟利昂等，它们汽化过热后可带动蒸汽—做功(3)尾气压的利用可用来带动鼓风机或泵。(4)反应热的综合利用氧化反应热的利用可与整个企业的能量利用结合起来考虑，以达到热量综合利用的目的。通用反应单元工艺——氧化二.二氧化硫催化氧化制硫酸引言(1)硫酸的工业用途70%用来生产化肥，其他如金属清洗、木材水解、石油精制、提铀、炼钛、合成洗除剂、精细仪器、三大合成材料的制备等。(2)原料主要有硫酸、有色金属冶炼烟气、硫铁矿。现在，尾气中回收H2S后制硫酸也受到重视通用反应单元工艺——氧化(3)商品规格稀硫酸ω(H2SO4)=75%~78%；浓硫酸ω(H2SO4)=93%或98%(俗称93酸和98酸)；发烟硫酸内含游离SO3δ(SO3)=20%或65%(俗称105酸和115酸)(4)安全和环保①安全浓硫酸有强氧化性，会灼伤皮肤，稀、浓硫酸还有腐蚀性，对管道和设备造成腐蚀，因此在生产中要注意安全通用反应单元工艺——氧化②环保发烟硫酸和浓硫酸因融入游离SO3，全挥发出SO3气体污染空气，硫酸生产中的废水因含有少量硫酸，会污染周围环境，因此在生产，贮、运中药注意环保问题，及早采取防范和治理措施通用反应单元工艺——氧化1.生产方法和工艺过程(1)生产方法①塔式法和铅式法，催化剂是NO2。反应式：②接触法已取代上述的塔式法和铅式法，将焙烧硫铁矿或硫磺制得的SO2，在固体催化剂的作用下，氧化生成SO3，然后用水吸收生成浓硫酸和发烟硫酸。SO2NO2H2OH2SO4NOSO2N2H3H2OH2SO42NOO2NO2NO2NO2N2O32NO通用反应单元工艺——氧化(2)工艺过程①焙烧矿石(或硫酸)制备SO2：硫铁矿的焙烧以前在多层式机械焙烧炉中进行，生产能力小，回收矿石中的硫不完全，现采用沸腾焙烧炉，矿石粒度为6mm左右，生产能力大，焙烧完全，但炉气中含尘量高(达200～300克/标末3)动力消耗大；4FeS211O22Fe2O38SO2SO2SO2（硫铁矿焙烧）（硫磺焙烧）通用反应单元工艺——氧化②炉气精制炉气中杂质有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等，除去的方法过去采用水洗法，产生的废水量达[5～15t(废水)/t(成品酸)]，现在多采用酸洗流程。稀酸可循环使用，多余者可外送制造化肥。③转化在钒催化剂作用下，SO2与氧作用生成SO3④吸收用浓硫酸[ω(H2SO4)=98.5%]吸收SO3可制得商品浓硫酸或发烟硫酸通用反应单元工艺——氧化2.二氧化硫催化氧化的反应机理催化氧化机理由四个步骤构成：(1)钒催化剂上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O键断裂，变成活泼的氧原子(2)SO2吸附在钒催化剂的活性中心上，SO2中的S原子被极化(3)在催化剂表面，形成络合状态的中间物种-催化剂·SO2·O催化剂·SO2·O=催化剂·SO3O22O催化剂通用反应单元工艺——氧化(4)吸附态物种在催化剂表面解吸并进入气相以上四步中，第一步，即氧分子均裂变成氧原子，进行得最慢，是反应的控制步骤3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析(1)平衡转化率化学反应式△H9(298K)=98KJ/molSO2(气)1/2O2（空气）SO3通用反应单元工艺——氧化不同温度下的平衡常数温度/℃PK温度/℃PK温度/℃PK温度/℃PK400410425442.9345.5241.4450475500137.481.2549.7852555057531.4820.4913.706006256509.376.574.686455.45.4905lgTKp通用反应单元工艺——氧化5.0***223OSOSOpppKp根据质量作用定律可得到平衡常数Kp平衡常数与温度的关系服从范特霍夫定律(3-1-02)达到平衡时的转化率称为平衡转化率，可由下式求得：(3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到(3-1-04)***323SOSOSOepppx*21OppepKKx通用反应单元工艺——氧化以a、b分别代表SO2和O2的起始的摩尔分数，p为反应前混合气体的总压，以1mol混合气体为计算基准，通过物料衡算可得到氧的平衡分压为：(3-1-05)将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到(3-1-06)用试差法来计算Χe。paxaxbpeeO5.015.0*2)5.0(5.01eeppeaxbpaxKKx通用反应单元工艺——氧化影响平衡转化率的因素有：温度、压力和气体的起始浓度，当a=7.5%,b=10.5%,ψ(N2)=82%时，用(3-1-06)式可计算出不同压力，温度下的平衡转化率Χe平衡转化率与温度和压力的关系T/℃p/MPa0.10.51.02.55.010.04004505005506000.99150.97500.93060.84920.72610.99610.98200.96750.92520.85200.99720.99200.97670.94560.88970.99840.99460.98520.96480.92670.99880.99620.98940.97480.94680.99920.99720.99250.98200.9616通用反应单元工艺——氧化利用(3-1-06)式，设定P=0.1MPa，不同a、b下的xe示于下表初始浓度不同时的Χe值表3-1-04初始浓度不同的xe值T/℃a=7a=7.5a=8a=9b=11b=10.5b=9b=8.14004505005506000.9920.9750.9340.8550.8340.9910.9730.9310.8490.8280.9900.9690.9210.8330.8100.9880.9640.9100.8150.790通用反应单元工艺——氧化(2)反应速率在钒催化剂上，SO2催化氧化的动力学方程为(3-1-07)式中的反应速率常数k’和Χe是温度的函数，表(3-1-05)列出了在钒催化剂上k’与温度的关系。在实际生产中，a、b值变化不大，因此只需设定一个Χ值，就能利用(3-1-07)式求出不同温度下相应的反应速率0.8'dx273k1dz273t2exxbaxax通用反应单元工艺——氧化SO2在钒催化剂上的反应速率常数T/℃KT/℃KT/℃K3904004104204300.250.340.430.550.694404504604755000.871.051.321.752.905255505756004.67.010.515.2通用反应单元工艺——氧化图中的a=7%，b=11%在不同转化率下SO2氧化速率与温度的关系通用反应单元工艺——氧化目前普遍采用的工艺称为二转二吸工艺第一次转化分成3段，第二次转化只有一段的艺称为“3+1”工艺，与此相仿的工业上还有“3+2”、“2+1”、“2+2”、“4+1”工艺等。中国大多采用“3+1”工艺，国外先进工艺采用“3+2”工艺通用反应单元工艺——氧化(3)起始浓度和m(O2)/m(SO2)三种流程转化率与m(O2)/m(SO2)的关系通用反应单元工艺——氧化(4)催化剂主要有“点燃”和“主燃”两大类催化剂，它们分别在“引燃层”和“主燃层”工作。“引燃层”催化剂国外普遍采用的是一种含K-Cs-V-S-O等多组分催化剂；“主燃层”催化剂主要成分是V2O5、K2O和Na2O，不含铯，它们多为环状催化剂。德国巴斯夫(BASF)04-115型催化剂虽用作“引燃层”催化剂，但它的抗高温能力十分强，在650℃下连续运转9个月，活性没有任何影响，但价格昂贵。通用反应单元工艺——氧化4.硫铁矿和硫磺制酸工艺流程(1)硫铁矿制酸工艺流程工艺流程示意图通用反应单元工艺——氧化(2)硫磺制酸工艺流程工艺流程示意图通用反应单元工艺——氧化催化剂装填及使用情况段催化剂类型装填量/m3设计（进口/出口）温度/℃实际（进口/出口）温度/℃一二三四LP-120LP-120LP-110LP-11015152129416/600440/521440/462425/442420/600440/530440/500425/460通用反应单元工艺——氧化5.转化器简介图示的是从加拿大chemtics公司引进的一台不锈钢转化器。6.三废治理(1)废渣只需采用先进工艺，尾气中SO2500μL/L是能达到，故尾气可直接排放，也不会严重污染大气(2)废水大多数废水以废酸形式用来生产化肥。通用反应单元工艺——氧化7.硫酸生产工业技术进展(1)富氧焙烧富氧生产流程示意图空气过滤器空气送风机富氮空气膜装置真空泵减压式膜分离流程图富氧空气通用反应单元工艺——氧化(2)热管技术通用反应单元工艺——氧化用于“3+1”式流程转化器的热管技术(3)利用HRS技术回收低温热HRS技术由美国孟山都环境化学