郎格穆尔方程与B.E.T.方程的动力学方法推导

郎格穆尔方程与B.E.T.方程的动力学方法推导这一节，用动力学的方法，将吸附平衡看成吸附速度与脱附速度相等时的状态，来推导出分子层吸附的朗格缪尔方程（1）与多分子层吸附的B.E.T.方程（3）。（一）郎格穆尔方程与第二节一样，假定固体表面是均匀的，对气体分子只作单分子层吸附。吸附速度显然与气体的压力成正比，也与吸附气体分子的空着的表面积成正比。设气体的压力为Þ，未吸附气体分子的空着的表面积百分数为θo，则吸附速度Ra为Ra﹦aÞθo（3.62）其中a为比例系数。另一方面，脱附的速度必然一是与吸附的气体分子所覆盖的表面积的百分数θ成正比；二是与吸附的气体分子中具备脱离表面逸向空间的能量的分子所占的分数成正比。设一sa为脱离表面所需的最低能量，即吸附热εa，被吸附在表面的总分子数为Na，其中能量超过一εa的分子数为Na*,则有其中f为比例系数，R为玻尔滋蔓常数。因此脱附速度Rd为Rd﹦a′θeεdRT(3.63)其中a′为比例系数，θ万恶哦覆盖的比表面积百分数。达到吸附平衡时，吸附速度应等于吸附速度，即Ra=Rd，所以aÞθo﹦a′θeεdRT空着的表面积百分数θo与覆盖的表面积百分数θ之和应等于1，即θo＋θ=1（3.64）代入上式便得到朗格缪尔单分子层吸附方程bÞθ﹦（3.47）1+bÞ其中ab=e-6RT(3.65)a′由式（3.65）可见，b的表达式中的各因子的物理意义不如在统计热力学推导中的明确。在引用了分子运动之后虽然可以对系数a和a′作进一步的描述，但对吸附热εa仍未能作定量的描述，而要作到这一点则必须应用统计热力学与量子化学的知识。（二）B.E.T.方程推导所采用的模型与前面第三节一样，假定固体表面是均匀的，发生多层吸附。从第二层开始的吸附看成凝聚，所以它的吸附热就是凝聚热。达到总的吸附平衡时，必定达到各层之间的逐级平衡：即在第零层（空白表面）上吸附形成第一层的速度等于由第一层吸附形成第零层的吸附速度；在第（i-1）层上吸附形成第i层的吸附速度等于有第i层吸附形成第（i-1）层的吸附速度。若设θi（i=0，1，2，……）为第i吸附层占据总表面积的百分数，则根据逐级吸附平衡原理，以及第（一）小节已叙述过的方法，便有a1θoÞ﹦a1oθ1eε1/RTa2θ1Þ﹦a2oθ2eε2/RT……………………aiθi-1Þ﹦aioθieεi/RT……………………其中ai及aio（i=1，2，……）个表示由（i-1）层形成第i层时的吸附速度及从第i层形成第（i-1）层时的吸附速度式子中出现的比例系数，ε1为第一层的吸附热，εi（i=2，3，……）为第i层的吸附热。根据模型的假定，有εi=εl（i=2，3，…）（3.67）εl为凝聚热。上式中C、x及y是一些新引入的符号，其所代表的物理意义由上式中可看出。在上式中，根据第二层以上的吸附是凝聚的假设，合理地假定了aiaai′＝a′(i=2，3，…)(3.69)由式（3.68）看出ya1a′C=x﹦a1′ae（εi-ε1）/RT(3.70)各吸附层占表面积的总和应等于总的表面积，所以nn1=∑θi=θ0（1+C∑xi）（3.71）I=0i=1这里n是吸附的层数。现在来计算总吸附量V。若Vm为单分子层饱和和吸附量，则具有i层吸附的吸附层其吸附量为Vm（iθi），所以，总吸附量为nnV=Vm∑iθi=VmCθ0∑ixii=0i=1