郑州大学无机化学卤素.

第十二章卤素Chapter12Halogen1.掌握卤素单质、氢化物、金属卤化物和非金属卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。2.掌握非金属卤化物的水解反应。3.掌握元素电势图的意义及应用。4.了解氟的特殊性。5.一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化物的概念。基本内容和重点要求12-1卤素的通性第Ⅶ族元素：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)的总称。其希腊文原意为成盐元素。在自然界，氟主要以萤石（CaF2）和冰晶石（Na3AlF6）等矿物存在;氯、溴、碘主要以钠、钾、钙、镁的无机盐形式存在于海水中;海藻是碘的重要来源，砹为放射性元素，仅以微量且短暂地存在铀和钍的蜕变产物中。卤素原子的价层电子构型为ns2np5，原子半径是同周期元素中最小的，故它们最容易取得电子。卤素和同周期元素相比较，非金属是最强的。在本族内由于自上往下电负性逐渐减小，因而从氟到碘非金属性依次减弱。12.1.1卤素的性质基本性质氟F氯Cl溴Br碘I原子序数9173553主要氧化数-1,0-1,0,+1,+3,+5,+7解离能/kJ·mol-1157.7238.1189.1148.9溶解度/g/100gH2O分解水0.7323.580.029共价半径/pm7199114133X-离子半径/pm136181195216第一电离能/kJ·mol-11681.01251.11139.91008.4第一电子亲合能kJ·mol-1338.8354.8330.5301.7电负性(Pauling)3.983.162.962.66X-离子水合能/kJ·mol-1-515-381-347-305φØ(X2/X-)/V2.871.361.080.53512.1.2元素电势图表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉提默(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉提默图。ClO4-ClO3-HClO2HClOCl2Cl-1.201.181.641.631.361.451.39BrO3-HBrOBr2Br-1.441.601.07H5IO6IO3-HIOI2I-1.601.141.450.540A/V几乎所有电对的电极电势都有较大的正值,即在酸性介质中,卤素单质及各种含氧酸都有较强的氧化性,还原产物一般为X-。BrO4-BrO3-BrO-Br2(l)Br-1.030.490.461.07ClO4-ClO3-ClO2-ClO-Cl2Cl-0.360.330.660.421.360.890.76HI3O62-IO3-IO-I2(s)I-0.650.150.420.54在0B图中,除X2/X-电对外,其余电对的电极电势虽为正值,但均较小，即在碱性介质中,各种含氧酸盐的氧化性较含氧酸弱。0B/V12-2卤素单质及其化合物12.2.1卤素成键特征（1）非极性共价键价电子层中有一个成单的p电子，可形成一个非极性共价键，如F2、Cl2、Br2、I2（2）极性共价键：如CH3Cl、KClO3（3）离子键：如NaCl、KCl（4）配位键：如[AgCl2]-、[AlCl4]-（5）除氟外，氯、溴和碘均可显可变得正氧化态：氧化数可以是+1，+3，+5和+712.2.2卤素单质物理性质卤素单质氟氯溴碘聚集状态气气液固颜色浅黄黄绿红棕紫黑熔点/℃-219.6-101-7.2113.5沸点/℃-188-34.658.78184.3汽化热/（KJ·mol-1)6.3220.4130.7146.61溶解度/g·(100gH2O)-1分解水0.7323.580.029密度/(g·cm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s)颜色:由浅色逐渐加深；状态：由气态逐步过渡至液态→固态；水溶性:在非极性溶剂中溶解度极性溶剂，且Z，溶解度，一般来说，在介电常数较大的溶剂(如水、醇、醚和酯)中，碘呈棕色或红棕色；在介电常数较小的溶剂(如四氯化碳和二硫化碳)中，则呈本身蒸汽的紫色。可以生成X3-离子:I2+I-=I3-F2可使水剧烈分解：2F2+2H2O=4HF+O2F2Cl2Br2I2M变形性，分子间色散力密度、熔点、沸点、临界温度、临界压力、汽化热↑12.2.2卤素单质物理性质12.2.3卤素单质化学性质1.与金属作用•F2可与所有的金属作用F2可贮存于Cu、Ni、Mg等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜•Cl2也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热:如Na、Fe、Sn、Sb、Cu、Mg等可在Cl2中燃烧但干燥条件下，Cl2不与Fe作用。•Br2、I2常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂如:2Al+3Br22AlBr3微热Zn+I2ZnI2水2.与非金属作用•F2几乎可与所有非金属（O、N除外）元素化合,即使低温下也能与S、P、B、C、Si等化合，反应剧烈，产生火焰Xe(g)+F2(g)XeFn(g)n=2,4,6•Cl2也可与大多数非金属化合，但不如F2猛烈。Br2、I2更差。2S+Cl2=S2Cl2S+Cl2(过量)=SCl22P+3Cl2=2PCl32P+5Cl2(过量)=2PCl52P+3Br2=2PBr32P+5Br2(过量)=2PBr512.2.3卤素单质化学性质3.与氢作用卤素单质都能与氢反应：X2+H2─→2HX卤素反应条件反应速率及程度F2低温、黑暗爆炸、放出大量热Cl2常温强光或加热缓慢爆炸Br2加热，催化剂不如氯I2高温缓慢，可逆12.2.3卤素单质化学性质4.与水的反应卤素与水可发生两类反应。第一类：卤素对水的氧化作用：2X2+2H2O─→4HX+O2↑F2无此反应½X2+e-=X-2H++½O2+e-=H2O12.2.3卤素单质化学性质V535.0V067.1V358.1V87.20I/I0Br/Br0Cl/Cl0F/F2222V815.00OH/O222.054Ecell=0.5420.25-0.281第二类：卤素的水解，即卤素的歧化反应（自身氧化还原）：X2+H2O─→H++X-+HXOX2C12Br2I2Kθ4.210-47.210-92.010-13对F-来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世纪以来，制取F2一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾(KHF2)和三份无水氟化氢的熔融混合物：1.F2的制备150ºC2KHF22KF+H2+F2(阴极)(阳极)化学方法：直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备F2的2KMnO4+2KF+10HF=2K2MnF6+5H2O+⅔O2SbCl5+5HF=SbF5+5HClK2MnF6+2SbF52KSbF6+MnF3+½F2423K12.2.4卤素的制备2.Cl2的制备工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融NaCl制Na的副产品：MgCl2(熔融)Mg+C12(阴极)(阳极)电解实验室需要少量氯气时，可用MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取：MnO2+4HCl(浓)MnCl2+C12+2H2O2KMnO4+16HCl(浓)2MnCl2+2KCl+5C12+8H2O12.2.4卤素的制备NaCl+H2OH2+C12+NaOH电解可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：C12+2Br-2C1-+Br2(a)工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于pH为3.5左右晒盐后留下苦卤(富含Br-离子)中置换出Br2。然后用空气把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收，即得较浓的NaBr和NaBrO3溶液：3CO32-+3Br25Br-+BrO33-+3CO2(b)最后，用硫酸将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来：5Br-+BrO33-+6H+3Br2+3H2O(c)3.Br2的制备4.I2的制备2I-+Cl2=I2+2Cl-2NaI+3H2SO4+MnO2=I2+2NaHSO4+MnSO4+2H2O或还原碘酸盐2NaIO3+5NaHSO3=2Na2SO4+3NaHSO4+H2O+I2I-具有较强的还原性12.2.4卤素的制备5.卤素的用途氟用于制备六氟化铀(UF6)，它是富集核燃料的重要化合物。含氟化合物的应用在20世纪有了显著发展，聚四氟乙烯[-(CF2-CF2)n-]是耐高温绝缘材料，氟化烃可做血液的临时代用品，以挽救病人的生命。在原子能工业中氟化石墨，化学式为(CF)n，是一种性能优异的无机高聚物，与金属锂可制成高能量电池，氟化物玻璃(主要成分为ZrF4-BaF2-NaF)可制作光电纤维。氯是一种重要的工业原料。主要用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等，氯也用于自来水消毒，但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂，因为发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃。溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴酸盐的制备，也用于军事上制造催泪性毒剂。碘和碘化钾的酒精溶液(碘酒)在医药上用作消毒剂，碘仿(CHI3)用作防腐剂。碘化物是重要的化学试剂，也用于防治甲状腺肿大，食用加碘盐中加入的是KIO3。碘化银用于制造相底片和人工降雨。12.2.4卤素的制备12.2.5卤化氢和氢卤酸1.卤化氢的制备方法（1）直接合成法（2）复分解法（3）非金属卤化物水解H2+X2=2HX卤化物+高沸点酸2MX+H2SO4=M2SO4+2HX如CaF2(萤石)+H2SO4=CaSO4+2HF2NaBr+H2SO4=Na2SO4+2HBr2NaI+H2SO4=Na2SO4+2HBrPBr3+3H2O=H3PO3+3HBr2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr2.卤化氢和氢卤酸的性质(1)卤化氢的物理化学性质12.2.5卤化氢和氢卤酸性质HFHClHBrHI熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38生成热/(kJ·mol-1)-271.1-92.307-36.426.48键能/(kJ·mol-1)568.6431.8365.7298.7蒸发热/(kJ·mol-1)30.3116.1217.6219.77分子偶极矩μ(10-30cm)6.403.612.651.27表观解离度(0.1mol·L-1,18℃)/%109393.595溶解度/g·(100gH2O)-135.3424957(2)氢卤酸的酸性酸性递变规律：HFHClHBrHI酸性弱强ΔrGØ5ΔrGØ4ΔrGØ6ΔrGØ1ΔrGØ3ΔrGØ2ΔrGØ由热力学Born-HaberCycle分析：HX(aq)H+(aq)+X-(aq)H+(g)+X-(g)HX(g)H(g)+X(g)ΔrGØ=ΔrGØ1+ΔrGØ2+ΔrGØ3+ΔrGØ4+ΔrGØ5+ΔrGØ6=-RTlnKaHF：ΔrGØ1大，ΔrGØ2大。12.2.5卤化氢和氢卤酸氢氟酸的特殊性：i.弱酸ii.与SiO2或硅酸盐反应SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)ΔrGØ=-80kJ·mol-1原因：Si-F键能大（-590kJ·mol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)ΔrGØ=?请同学们自行计算。HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。iii.浓HF，酸性HF=H++F-K1=6.3×10-4HF+F-=HF2-K2=5.212.2.5卤化氢和氢卤酸(3)卤化氢和氢卤酸的还原性HX还原能力的递变顺序为HIHBrHCIHFX-可由0衡量还原性大小X2/X-HF难以被氧化HCl可被强氧化剂如F2、MnO2、KMnO4、PbO2等氧化Br-、I-易被氧化2H++4I-+H2O2==2I2+2H2O4HF+SiO2==SiF4+2H2O6HF+CaSiO3==SiF4+CaF2+2H2O(4)卤化氢和氢卤酸的热稳定性卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：2HX─→H2+X2卤化氢的热稳定性大小可由生成焓来衡量。12.2.