醇类燃料的发展历程使用现状与未来发展趋势

醇类燃料的发展历程使用现状与未来发展趋势陈伟浙江科技学院内容摘要目前,世界的石油资源日趋减少,石油燃料的短缺现象已经出现,并且日益严重。另外,随着汽车保有量的增长,约占能源总需求量40%的车用燃料的消耗量与日俱增,巨大的燃油消耗不仅对日益枯竭的石油能源造成巨大压力,同时大量燃油燃烧不当所排放出的污染物已成为威胁人类生存的主要因素。因此,寻求资源丰富、环境友好和经济可行的代用燃料已成为人类待解决的重大问题。醇类作为液体燃料，其储存、携带、使用都和传统的汽油、柴油差不多。生产乙醇燃料的原料主要来自于农作物，属可再生能源。用生物技术路线取代化学技术路线进行生物燃料的生产，已成为全球各国能源规划的核心内容。本文研究了醇类燃料的发展历程，使用现状与未来发展趋势。关键词:醇类燃料发展现状未来趋势概述乙醇（CH3CH2OH）、甲醇（CH3OH）均是重要的有机化工原料，在化学、医药、轻工、纺织及运输等行业都有着广泛的用途。乙醇主要用作溶剂，也用于制染料、涂料、合成橡胶、医药、洗涤剂、化妆品等。乙醇既可以由乙烯水合制成，也可由谷类、甘蔗和任何含淀粉或糖类的农作物为原料采用生物发酵方法制成。目前，国际上燃料乙醇的总产量约为2400万t，巴西是世界上最大的乙醇生产国之一，2000年乙醇产量达到1031万t，其主要生产原料是甘蔗。美国现有乙醇生产能力约为868.88万t，2002年乙醇产量达到650万t左右，其主要原料为玉米。我国乙醇生产主要依靠玉米、薯类和甘蔗等发酵制取。目前，全国乙醇产量约200万t/a。甲醇主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲脂等多种有机化工产品，也是农药、医药的原料，还是非常重要的溶剂之一。目前，国际上甲醇主要由天然气（目前约占世界78％）、重（占10％）、石脑油（占7％）、液化石油气（占3％）、煤炭（占2％）生产，我国甲醇主要是以煤炭为原料生产。甲醇的生产方法主要是合成法。目前，全世界的甲醇生产能力已达3700万t/a，2000年全世界甲醇产量达2835万t。我国现有甲醇生产厂家约100家，2000年甲醇生产能力299.15万t，2001年全国甲醇产量为206万t，进口150万t。1908年，美国人HenryFord设计并制造了世界上第一台使用纯乙醇的汽车。20世纪30年代乙醇在美国第一次和汽油混合用于汽车燃料，同期，德国、法国、巴西和新西兰等国也开始了乙醇/汽油混合燃料的应用。70年代第二次世界石油危机后，世界各国从寻找替代燃料的目的出发，纷纷开展一系列掺醇汽油或纯甲醇（纯乙醇）代替车用汽油的研究工作。其中，巴西、美国等国曾先后推广使用含10％、22％、85％等不同比例乙醇的车用燃料。德国、瑞典、新西兰等国曾先后推广使用含15％甲醇的M15汽油，1987年美国加州开始推广使用含85%甲醇的汽油。目前，巴西汽油只有20%乙醇含量的乙醇汽油和纯乙醇燃料，美国市场上以10%乙醇含量的乙醇汽油为主。1990年，美国国会通过空气清净法（修正案），为改善城市空气质量，开始实施含氧及新配方汽油计划，要求在汽油中添加含氧量不大于2.7%（m/m）的含氧化合物。目前，美国约有17个州在使用新配方汽油，新配方汽油的用量约占全美汽油消耗量3.5亿t的1/3，其中，大约有25％的汽油使用乙醇（乙醇加入量约5.7%～10.0％）。我国在“六五”、“七五”期间，曾将甲醇汽车技术开发列为国家科技重点攻关项目，其间，我国和联邦德国曾合作进行了M100（纯甲醇）汽车技术的合作研究，经过近10年的研究开发，我国目前已开发成功甲醇制备、甲醇腐蚀抑制剂、加油站建设、发动机改造技术、甲醇汽车用润滑油等一系列甲醇燃料及汽车的配套技术。但随着国际原油价格的不断降低，这些技术目前并未得到实际应用。国内开展乙醇燃料研究及应用工作的并不多，据不完全了解，“八五”期间，在交通部能源管理办公室的主持下，交通部属有关科研机构对乙醇作为车用燃料进行了一系列的研究。其中，1985年，云南省科委和云南交通科学研究所进行了E60乙醇汽油（含60％工业乙醇）的发动机台架及行车试验；1986～1990年，福建省交通科学技术研究所开展了E20乙醇汽油的应用研究；交通部公路科学研究所先后进行的E20、E40、E60及100％乙醇汽油应用研究等。2000年9月～2001年10月，根据国务院领导指示，国家经贸委组织中国石化集团公司等单位对车用乙醇汽油的可行性进行了系统的试验研究，在科学实验基础上制定了变性燃料乙醇国家标准（GB18350-2001）及车用乙醇汽油国家标准（GB18351-2001）等。2002年3月国家八部委联合颁布了车用乙醇汽油使用试点方案和实施细则，组织实施了车用乙醇汽油的使用试点工作。2003年6月，车用乙醇汽油的使用试点工作在河南、黑龙江2省5市圆满结束，约有20余万辆汽车使用了近20万t车用乙醇汽油。车用乙醇汽油使用试点工作取得重要成果，为进一步推广使用车用乙醇汽油奠定了坚实的基础。2醇类燃料的理化性质甲醇、乙醇都是无色透明、易挥发、易燃的液体，其中甲醇有毒，它们的热值较低、蒸发潜热较高、抗爆性能好，含氧量高，除此之外，甲醇、乙醇在少量水分存在的情况下还容易产生相分离。表1是甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚（MTBE）和汽油理化性质的比较3甲醇、乙醇作为车用燃料的技术可行性分析3.1乙醇作为汽车燃料的技术可行性乙醇与汽油在某些理化性质与汽油非常接近，但有些性能则相差较大。（1）辛烷值高、抗爆性能好，乙醇的研究法辛烷值达到111，马达法辛烷值为91。添加乙醇可以较为有效地提高汽油的抗爆性，有关研究结果显示，国内典型催化裂化汽油（RON为90.6）中添加10％（体积）乙醇后，其RON可提高3.4个单位，MON可增加1.4个单位。乙醇对烷烃类汽油组分（烷基化油、轻石脑油）辛烷值调合效应好于烯烃类汽油组分（催化裂化汽油）和芳烃类汽油组分（催化重整汽油）。（2）乙醇含氧量高达34.7%，乙醇可以以比MTBE更少的添加量加入汽油中（美国含氧汽油中通常需添加7.7％乙醇，新配方汽油通常乙醇添加量为5.7％。汽油中添加7.7%乙醇，氧含量达到2.7%，如添加10％乙醇，氧含量可以达到3.5%。（3）通过添加乙醇或其它含氧化合物，并改变汽油组成，美国新配方汽油可以有效降低汽车尾气排放，美国汽车/油料（AQIRP）的研究报告表明：使用含6％乙醇的加州新配方汽油，与常规汽油相比，HC排放降低10%～27%，CO排放减少21%～28％，NOx排放减少7%～16％，有毒气体排放降低9%～32%；国内研究结果表明，燃用乙醇含量10%（体积）车用乙醇汽油的国产典型汽车CO、HC排放分别减少了约30%和10％。（4）乙醇的热值为26.77MJ/kg，比常规汽油热值（43.50MJ/kg）要低，因此，使用乙醇汽油后，发动机的油耗随着乙醇掺入量增加而增加。有资料报道，使用含10％乙醇的混合汽油时，发动机的油耗约增加5%。在相同辛烷值的前提下，发动机的动力性能也有不同程度的下降。乙醇掺入量小于10%时，对汽车发动机的供油系统、点火系统及压缩比不必做任何调整。当乙醇掺入量大于10%时，应适当提高发动机压缩比，加大化油器主量孔尺寸及点火提前角，使燃用乙醇的汽油机的功率接近原机水平。（5）乙醇的汽化潜热大，理论空燃比下的蒸发温度降大于常规汽油。汽化潜热大会导致汽车动力性及经济性下降，在低温条件下，乙醇汽油不易启动；另外汽化潜热大使化油器中形成的燃气混合比低（乙醇空燃比仅为9），比汽油正常燃烧所需的理论空燃比15低得多，影响混合气的形成及燃烧速度，使汽车驱动性能下降，影响最大功率的发挥，不利于汽车的加速性。巴西、美国在使用较高比例（含20％～100%乙醇）乙醇汽油时，通常通过增加发动机进气加热系统或废气预热空气系统，提高进气温度，改善混合气形成及燃烧，改善乙醇汽油的低温启动性。（6）乙醇在生产过程中一般会含有酸性物质，而且乙醇本身的吸水性使之在贮存过程中含有少量水分，同时受到空气的氧化或细菌发酵也会产生少量的有机酸，都会对发动机产生较为严重的腐蚀和磨损。有关试验结果表明，汽油添加0～15%乙醇后，紫铜试件随乙醇浓度增加而腐蚀增加，乙醇含量15％时，铜片腐蚀达3a级；铸铁试件出现0.02%～0.04%的增重；对其它金属的腐蚀影响不明显。国内有关研究显示，在常温（20℃）条件下，随乙酸含量增加，乙醇对紫铜试件的腐蚀增加；40℃温度条件下，乙酸对黄铜试件的腐蚀有所增加，对紫铜试件的腐蚀严重，对其它金属腐蚀影响不大；当乙酸含量超过70ppm后，乙醇汽油对紫铜的腐蚀迅速增加。乙醇的蒸发潜热大，汽化不良而流入汽缸壁，致润滑油膜被冲洗而造成润滑油稀释或严重乳化，导致发动机部件的摩擦和磨损。国外在使用E85或E100等高比例乙醇时，通常需要适合燃用乙醇的特制发动机，其供油系统、进气系统材料需经防腐处理。使用低比例乙醇燃料时，金属腐蚀抑制添加剂的加入（300～500ppm）可以有效抑制乙醇汽油对铜片（黄铜、紫铜）的腐蚀。（7）乙醇作为一种化工溶剂，对汽车供油系统的橡胶部件有一定的溶涨作用，对油泵的密封及其它部件的合成橡胶材料大都有轻微的腐蚀、溶涨、软化或龟裂作用。有关试验结果表明：不同橡胶的耐油性顺序为：聚氯醚（氯醇胶)～氯化聚醚氟橡胶～氯丁胶丁腈胶氰化丁腈胶顺丁胶乙丙胶～丁苯胶天然胶硅橡胶丁基胶。（8）乙醇的抗水性较差，乙醇汽油在少量水分存在的情况下容易发生相分离。有关试验结果表明：随着乙醇汽油中水含量的增加，相分离温度明显提高，以含10％乙醇汽油为例，当调合汽油中水含量小于3000ppm时，相分离温度为-30℃以下，当水含量增加至4000ppm时，相分离温度为-16℃。在相同水含量的条件下，随着乙醇含量的增加，相分离温度有较大幅度降低。（9）乙醇本身的饱和蒸汽压为18kPa，但研究表明，乙醇调入汽油后，会产生明显的蒸汽压调合效应，当乙醇添加量为3.0%～5.7%时，乙醇汽油的调合蒸汽压随乙醇添加量增加而提高，最高达58kPa；当乙醇添加量大于5.7%时，乙醇汽油调合蒸汽压随乙醇添加量增加逐渐降低。3.2甲醇作为汽车燃料的技术可行性3.2.1甲醇汽油的抗爆性甲醇的抗爆性能较好，其研究法辛烷值达到112，马达法辛烷值为106，而且它和汽油混合后的调合辛烷值较高。表2为甲醇在国内典型汽油中的辛烷值调合性能，由表2可以看出，甲醇在3种汽油组分中均呈正的辛烷值调合效应，其中，掺5％甲醇在烷烃类直馏汽油中的调合效应好于烯烃类催化裂化汽油和芳烃类重整汽油，其增加研究法辛烷值的能力要明显好于提高马达法辛烷值。表2甲醇在国内典型汽油中的辛烷值调合性能3.2.2甲醇汽油的腐蚀性甲醇在生产过程中一般会含有酸性物质，而且甲醇本身的吸水性使之在贮存过程中含有少量水分，同时受到空气的氧化或细菌发酵也会产生少量的有机酸，以及甲醇燃烧后产生的甲醛、甲酸等，都会对发动机产生较为严重的腐蚀和磨损影响。美国Ford公司的研究发现，使用甲醇汽油后，发动机润滑油中的铁含量比使用无铅汽油大5.2倍。发动机磨损的主要表现是活塞环和汽缸壁的磨损和腐蚀，其主要原因是甲醇及其燃烧中间游离基反应生成氧化产物（如甲酸）对金属表面的侵蚀。另外，甲醇的蒸发潜热大，汽化不良而流入汽缸壁，致润滑油膜被冲洗而造成的润滑油稀释、并严重乳化导致发动机部件的摩擦磨损。RIPP的研究结果表明，甲醇汽油对汽车油箱的铅锡镀层有腐蚀作用，如含水分则对钢板及焊接钢管也会产生腐蚀，对一些铜、锌、铝等金属及其合金也有腐蚀作用。3.2.3甲醇汽油对橡胶材料的溶涨性实践证明，甲醇汽油对汽车供油系统橡胶部件的溶涨作用较大，对油泵的密封及其他部件的合成橡胶材料大都有腐蚀、溶涨、软化或龟裂作用，甚至对纸树脂滤芯及金属滤芯也有腐蚀作用，有时对化油器金属有斑蚀作用。试验表明，氟硅橡胶和氟烷橡胶具有较好的耐甲醇溶涨性能。日本的研究表明，特别是含10％甲醇的汽油对各种橡胶的溶涨率都比较大。表3为甲醇汽油对不同橡胶（密封）体积变化的影响。表3含醇汽油对橡胶体积变化的作用，％3.2.4甲醇的毒性甲醇是典