薄膜制备及发光特性的研究综述

1《薄膜技术》课程论文题目：磁控溅射技术在稀土离子掺杂ZnO薄膜的制备中的应用姓名：何仕楠学号：1511082678专业：电子与通信工程2目录1引言........................................................................................................................................32磁控溅射技术.......................................................................................................................32.1磁控溅射原理.................................................................................................................32.2磁控溅射技术过程.........................................................................................................52.3磁控溅射技术特点.........................................................................................................63磁控溅射技术制备稀土离子掺杂ZnO薄膜.......................................................................63.1掺杂方式.........................................................................................错误!未定义书签。3.1.1单稀土元素掺杂.........................................................................错误!未定义书签。3.1.2共掺杂.........................................................................................错误!未定义书签。3.2衬底材料对不同稀土离子掺杂ZnO薄膜的影响........................................................63.2.1衬底材料Er3+/Yb3+对掺杂的薄膜的影响..............................................................73.2.2衬底材料对ZnO:Eu3+薄膜发光性能的影响........................................................73.3不同稀土离子掺杂ZnO薄膜的发光性能.....................................................................94总结........................................................................................................................................9参考文献.................................................................................................................................103磁控溅射技术在稀土离子掺杂ZnO薄膜的制备中的应用摘要：稀土离子掺杂ZnO薄膜具有优良的光电性能优势，在光电器件、压电器件、表面声波器件等领域具有广泛的应用前景。本文从制备稀土离子掺杂ZnO薄膜的原理、生长机制等详细介绍了磁控溅射技术,对制备方法和稀土掺杂ZnO薄膜的应用及前景进行综述。1引言今年来，各种新的成膜方法不断涌现，成膜质量也得到大大改善。其中,磁控溅射法具有沉积速率高,成膜质量好,可以抑制固相扩散等优点,得到了广泛的应用[1]。此种方法制备的薄膜范围较广，磁控溅射技术的快速发展是始于1974年，J.Chapin提出了平衡磁控溅射原理，解决了溅射镀膜中的两大难题，即低温和高速溅射镀膜。磁控溅射技术的应用领域在20世纪80年代后得到极大的扩展。磁控溅射技术作为一种非常有效的薄膜沉积技术，被广泛的应用于众多领域，比如电子元器件、平板显示技术、大规模集成电路，以及能源、光学、机械工业等产业化领域。氧化锌（ZnO）属于第三代多功能半导体材料[2],它具有六角纤锌矿型的晶体，属于宽禁带半导体，室温下禁带宽度约为3.37eV，其激子束缚能高达60meV，ZnO作为一种新型的光电材料，在光波导、半导体紫外激光器、发光器件，压电传感器及透明电极等方面应用广泛。稀土元素具有特殊的原子壳层结构，具有优异的磁学、电学和光学特性。常被选作发光材料的发光中心[2][3][4]。因此，在薄膜中掺杂稀土离子受到囯内外研究者的广泛关注。本文综述了以稀土离子掺杂ZnO烧结陶瓷为靶材，利用射频磁控溅射法在石英玻璃和蓝宝石品体桩底上制备共掺的薄膜。2磁控溅射技术2.1磁控溅射原理溅射是指利用气体放电产生的正离子,在电场作用下加速成为高能粒子,撞击固体靶表4面,进行能量和动量交换后,固体表面的原子或分子在轰击下离开表面。利用固体表面被溅射出来的物质沉积成膜的过程,称溅射镀膜[5][6]。在溅射过程中产生的二次电子由于在磁场和电场的共同作用下，产生E×B漂移，在靶材表面做与磁场形状相似的圆周运动，然后形成等离子体的区域。在此区域内，二次电子会往复的做圆周运动，延长了电子的运动轨迹，进而增加了二次电子与氩原子碰撞的机会，电离出大最的氩离子，增大了氩离子的电离率，提高了薄膜的沉积速率，如图1所示。图1磁控溅射靶材表面的磁场和离子运动轨迹二次电子的能量与氩原子多次碰撞后逐渐变为零，在外加电场的作下沉积在基底材料的表面，因此，薄膜最终由电中性的靶材分子和原子在基底材料表面沉积所形成的。磁控溅射镀膜过中，造成基板低温的原因是由于二次电子的能量较低，且沿E×B漂移时被阴极附近的辅助阳极所吸收，避免了靶材表面的温度上升。由于二次电子携带的能量较低，受到碰撞后到达基底材料表面时的能量变小，使得基底材料的表面温度偏低。此过程也体现了磁控溅射法制备薄膜所具备的“高速”“低温”的两大特点。磁控溅射工作原理示意图如图2所示。图2测控溅射工作原理示意图52.2磁控溅射技术过程在一相对稳定真空状态下,阴阳极间产生辉光放电,极间气体分子被离子化而产生带电电荷,其中正离子受阴极之负电位吸引加速运动而撞击阴极上之靶材,将其原子等粒子溅出[7]。图中的大球代表被电离后的气体分子,而小球则代表将被溅镀的靶材。即当被加速的离子与表面撞击后,通过能量与动量转移过程如图,低能离子碰撞靶时,不能从固体表面直接溅射出原子,而是把动量转移给被碰撞的原子,引起晶格点阵上原子的链锁式碰撞。这种碰撞将沿着晶体点阵的各个方向进行。同时,因在原子最紧密排列的点阵方向上碰撞最为有效,因此晶体表面的原子从邻近原子那里得到愈来愈大的能量。如果这个能量大于原子的结合能,原子就从固体表面从各个方向溅射出来。图3能量与动量转移过程磁控溅射制备薄膜的过程[8]错误!未找到引用源。如图5所示,电子在电场E作用下,在飞向基板过程中与氩原子发生碰撞,使其电离出Ar+和一个新的电子,电子飞向基片,Ar+在电场作用下加速飞向阴极靶,并以高能量轰击靶表面,使靶材发生溅射。在溅射粒子中,中性的靶原子或分子在衬底表面经过吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核。然后再通过吸附使晶核长大成小岛,岛长大后互相联结聚结,最后形成连续状薄膜。二次电子一旦离开靶面,就同时受到电场和磁场的作用。二次电子在阴极暗区时,只受电场作用一旦进入负辉区就只受磁场作用。于是,从靶面发出的二次电子,首先在阴极暗区受到电场加速,飞向负辉区。进入负辉区的电子具有一定速度,并且是垂直于磁力线运动的。在这种情况下,电子由于受到磁场洛仑兹力的作用,而绕磁力线旋转。电子旋转半圈之后,重新进入阴极暗区,受到电场减速。当电子接近靶面时,速度即可降到零。以后,电子又在电场的作用下,再次飞离靶面,开始一个新的运动周期。6图4磁控溅射制备薄膜过程2.3磁控溅射技术特点射频磁控溅射是一种低温、高速的成膜技术[10]。装置性能比较稳定,操作方便,工艺容易控制,因此得到了广泛的应用[11]。主要有以下特点：（1）应用比较广泛,不论是导电材料还是绝缘材料,金属,半导体或者是化合物,都可以用磁控溅射的方法制备。此外,镀膜过程中无相变现象。（2）与蒸发法相比制备的薄膜与衬底之间的附着性较好。由于溅射出的原子的能量比蒸发原子获得的能量高,因此,粒子淀积在衬底上产生较高的热能,增强了溅射原子与衬底的附着力。（3）薄膜密度高、杂质少。（4）膜的厚度可以控制,操作简单。（5）可以制备大面积薄膜。3磁控溅射技术制备稀土离子掺杂ZnO薄膜3.1掺杂方式73.1.1单稀土元素掺杂目前研究较多的是La、Ce、Nd、Eu、Er、Sc、Y等掺杂对ZnO薄膜的透射率、电阻率、光致发光、气敏等性能的影响。3.1.2共掺杂共掺杂有2种方式:2种不同的稀土元素共掺杂或稀土元素与其他金属元素（如Li、Al）或非金属元素（如N、Cl）共掺杂。共掺杂可以改变薄膜中掺杂离子与ZnO基体间的电子和能量传递方式，或者使离子在晶界形成新的结合而对薄膜的性能产生影响。杨扬等[12]研究了Er3+/Yb3+共掺ZnO薄膜,发现Er3+/Yb3+共掺导致ZnO薄膜晶粒细化及择优取向性消失，高于900℃退火的薄膜在1450nm附近具有明显的光致发光,发光谱呈现典型的晶体基质中Eu3+发光光谱所具有的明锐多峰结构特征。文军[13]等人采用射频磁控溅射技术在Si了Nd及其与Fe、Mn共掺杂ZnO薄膜,发现薄膜表面粗糙，薄膜的应力分布由于Nd的4f电子态和Fe、Mn的3d电子态的静电作用和交换作用而改变,薄膜生长偏离正常。单一Nd掺杂使ZnO薄膜的PL谱线峰值强度减弱,共掺杂使PL谱线峰值强度增强。3.2衬底材料对不同稀土离子掺杂ZnO薄膜的影响3.2.1衬底材料Er3+/Yb3+对掺杂的薄膜的影响以石英玻璃和蓝石品体为衬底，利用磁控溅射法制备了铒镱共掺杂的氧化锌薄膜[14]，通过X射线衍射和棱镜耦合仪测试薄膜的结构和光波导性质，结果表明，以蓝宝石晶体（Al2O3）为衬底制备的薄膜的（0002）和（0004）衍射峰的强度较高，薄膜的半高宽比较窄，品粒尺十人，薄膜的结晶质量较好，有效折射率大较为接近纯氧化锌薄膜的折射率，具有较好的C轴择优取向和较好的光波导特性。制备的所有薄膜的有效折射率均大于衬底材料的有效折射率，都形成了良好的光波导结构。3.2.2衬底材料对ZnO:Eu3+薄膜发光性能的影响图6是硅衬底ZnO:Eu3+薄膜退火样品和蓝宝石衬底ZnO:Eu3+薄膜退火样品500nm激发波长下的发射光谱[15][17]，测试条件均相同。8图5500nm激发波长下硅衬底ZnO:Eu3+薄膜退火样品和蓝宝石衬底ZnO:Eu3+薄膜退火样品的发射光谱从发光相对强度可以看出，蓝宝石衬底ZnO:Eu3+薄膜退火样品比硅衬底ZnO:Eu3+薄膜退火样品的发光强度大很多，说明蓝宝石衬底有利于ZnO:Eu3+薄膜实现Eu3+的在618nm红光发射，提高发光强度。3.3不同稀土离子掺杂ZnO薄膜的