薄膜热电偶传感器综述

薄膜热电偶温度传感器综述摘要:随着低维材料技术的发展和对测温要求的提高，薄膜热电偶温度传感器应运而生，其快速响应特性为测量瞬变温度提供了可能。着重介绍了薄膜临界厚度的确定、扩散现象的影响、制备工艺、静态标定方法、动态参数测定等关键技术，并对其未来发展做出了展望。关键词:薄膜热电偶;赛贝克效应;尺寸效应;扩散;动态标定引言：在科学技术飞速发展的今天，各种材料低维化已经成为了材料科学发展的重要趋势之一，大量不同功能的薄膜材料已经在工业生产中得到了越来越多的应用，而薄膜热电偶温度传感器正是随着薄膜材料技术发展而出现的新型传感器。与普通体块型热电偶相比，薄膜热电偶具有典型的二维特性，其热结点厚度为微纳米量级，因此，具有热容量小、响应迅速等［1］优点，能够准确测量瞬态温度变化。目前，国内关于薄膜热电偶温度传感器的研究工作主要集中在制备工艺的研究和传感器的标定上面。随着薄膜制备技术日趋多样化，热电偶薄膜的制备工艺也越来越复杂，工艺的优劣将直接关系到薄膜热电偶温度传感器的各项性能指标，因此，研究制备工艺在其研究中占据非常重要的地位。到目前为止，由于缺乏相关理论基础和有效的实验途径，动态标定依然困扰薄膜热电偶发展，同时也是急需解决的关键问题。近来，国内外相关研究人员从材料物理性能角度出发对薄膜热电偶展开研究，并取得了一定的研究成果，这些都推动了其进一步发展。在此基础上，本文综述了薄膜热电偶温度传感器的国内外的发展现状，着重介绍了其发展的关键技术问题，以及对其未来发展的展望。1薄膜热电偶温度传感器的关键技术1．1薄膜热电偶临界厚度的确定根据薄膜的尺寸效应理论，在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物质的连续性具有不确定性。当薄膜的厚度小于某一值时，薄膜连续性发生中断，从而引起电子输运现象发生变化，因此，薄膜热电偶的厚度不是越薄越好，而是存在一个临界厚度。当薄膜厚度d大于临界厚度时，金属薄膜电阻率ρf与厚度之间存在一定关系，即ρf×d值与d呈线性关系，可以根据这一关系来确定金属薄膜的临界厚度。1967年，美国肯尼科特公司的Ledgemont［2］实验室就开始对薄膜热电偶的尺寸效应进行研究，他们通过对不同膜厚的Cu/CuNi薄膜热电偶的赛贝克系数进行对比，发现当薄膜热电极的厚度小于120μm时，其热电动势系数急剧减小，电阻率急剧增大。反之，不仅其热电动势系数与普通体快型热电偶相当，而且热电动势响应时间也会大大减小，小于1μs。这表明要研究薄膜热电偶的热电动势系数和响应时间，首先需要确定薄膜的临界厚度。1．2扩散现象对薄膜热电偶性能的影响薄膜热电偶温度传感器的工作核心是由2个热电极薄膜相互搭接而成的热结点，不同于体块型热电偶，由于薄膜材料之间普遍存在相互扩散的现象，而这种金属薄膜之间的相互扩散势必会对薄膜的各项性能产生影响，因此，研究薄膜热电偶电极材料之间的扩散现象对于研制薄膜热电偶传感器具有重要意义。在薄膜热电偶的热结点处，两层金属薄膜之间所形成的界面通常既不是完全混乱，也不完全有序，而是一种相当复杂的结构。在界面中会产生各种各样的缺陷，如空位、替位或填隙杂质等，而这些缺陷会通过扩散向金属薄膜的内部转移。金属薄膜相互扩散现象通常可分为可互溶的单晶薄膜扩散和多晶薄膜间的扩散两种类型，金属薄膜之间的扩散类型不同所导致的费米能级的变化也不同，进而引起不同的电学特性的改变。如［3］金属多晶Ag—Au双层膜之间，在室温下会发生明显的相互扩散现象。这主要是由于缺陷短路效应所引起的，即Au沿着Ag的晶粒界面扩散，进而引起薄膜界面之间的势垒。此外，为了避免金属基底与金属薄膜之间的相互扩散，大连理工大学的贾颖等人［4］在W18Cr高速钢刀头上镀制NiCr/NiSi薄膜热电偶之前，先在刀头上镀了一层SiO2薄膜，其作用除了起到绝缘的作用外，同时也是为了阻挡刀头的金属元素扩散到热电偶薄膜当中，影响薄膜热电偶性能。1．3薄膜热电偶制备工艺的研究当前制备功能薄膜的技术很多，主要是物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类方法［5］。不同的薄膜制备技术各有其特点，其中，属于物理气相法的溅射镀膜技术，由于具有高速、低温、低损伤等优点，同时还可以很好地解决热电极材料在热结点处的交叉复合等问题，所以，非常适合用来制备热电偶薄膜。同时，薄膜在制备过程中不可避免会产生各种各样的缺陷，这些缺陷会影响薄膜热电偶的电学性能，而热处理则可以有效地消除缺陷，改善薄膜的内部组织，提高其性能，所以，薄膜的热处理工艺也是薄膜热电偶制备工艺重要的研究领域。国内外在这方面都做了大量的研究工作，如NIST的KreiderKG等人［6，7］，研究了反应溅射方法沉积透明导电的氧化铟锡和氧化锑锡热电偶薄膜的工艺参数和相应的后续热处理工艺对薄膜热电偶性能的影响。他们通过控制工艺参数制成了薄膜电阻率为0．001～0．1Ω·cm的不同薄膜热电偶，并对其进行不同工艺的热处理。经过静态标定后发现其赛贝克系数分布在12～80μV/℃之间。这表明，基片温度、溅射气氛、溅射速率、沉积均匀性等镀膜工艺参数和后续热处理工艺对控制薄膜的电阻率与热电势系数都是非常重要的。[8]2薄膜传感器的静态标定2.1热电偶的静态标定方法静态标定又称为分度，是确定热电动势与温度对应关系的方法，一般有纯金属定点法、比较法、黑体空腔法等几种。纯金属定点法是利用纯金属相变过程中的平衡点进行分度的方法，这些平衡点在国际温标中规定了统一的温度数值。比较法是将高级别标准热电偶和待检热电偶一起放置于均匀温度场中并进行比较的分度方法。该方法具有设备简单易操作，测量电势值，计算简单、结果直观，一次可分度多只传感器，标准器和被检传感器种类可以不同等优点[9]。比较法是目前最常用的标定方法。黑体空腔法，是在卧式电阻炉最高温区的均匀温场内放置一个黑体空腔，空腔一端安放被检热电偶，另一端为标准光学高温计的测量窗口，使电阻炉恒定某一温度点，用标准光学高温计测量黑体空腔底部的高亮温度，同时测出被检热电偶的热电动势，黑体空腔法常用于高温热电偶的分度，分度时可以采取任意分度点，但是分度的准确度受黑体空腔的发射率和标准光学高温计准确度的影响，计算方法比较复杂[10]。恒温槽中分度属于比较法的一种，不同的是该方法可将待检热电偶放在恒温槽中与标准仪器比较。例如，0~300℃时，一般用标准水银温度计进行比较。成套分度是将被检热电偶与显示仪表配套连接，作为一个整体进行分度，该方法可以确定热电偶测量系统的综合误差。本课题采用比较法对所研制的传感器进行静态标定，测试并比较标准器与被检热电偶在不同温度点的电势值。2.1.1标定注意事项如果精度不高的热电偶，标定过程相对来说比较简单；对于高精度的热电偶传感器，标定时应该注意以下几个难点：（1）标准器的精度和稳定性。应该尽选择高精度，高稳定性的标准器；（2）热源的精度、稳定性及波动标定过程中，热源要分梯度提供一系列的温度点，常用的标定设备有酒精槽、水浴槽、油浴槽和检定炉。温控仪的显示速度一般很慢，而薄膜热电偶传感器能检测到微弱的信号变化，容易受到干扰发生波动。因此应该选用稳定性好、波动小、误差小的热源，并且等待热源设备的显示温度完全稳定后再读数。（3）信号采集速度及采集精度丝状热电偶灵敏度较差，输出热电势相对稳定，可以直接读数。对于响应速度快、灵敏度高的薄膜热电偶传感器来说，其输出热电势随热源波动较大，直接读数存在很大的困难。因此，薄膜热电传感器进行静态标定时，应该采用采集速度较快的数据采集卡进行数据记录，并对采集数据进行剔除粗大误差及求均值等处理。2.2标定过程及装置为了更好地评价所制备的金-铂薄膜热电偶传感器的静态性能指标，按照JJG542-1997金-铂热电偶检定规程的要求，对金-铂薄膜热电偶进行静态标定。由于加热过程所限，分别使用水槽、油槽和恒温槽对传感器进行分区间的静态标定，即0~100℃采用水槽标定，100~300℃采用油槽标定，300~500℃采用检定炉标定。标定装置参数如下：（1）Pt100标准铂电阻一支；（2）金-铂热电偶一支；（3）WS-I水槽（波动度：0.01℃/5min）；（4）HWY-I油槽（波动度：0.01℃/5min）；（5）YG-3检定炉（使用温度：300~1300℃）；（6）恒温冰点器一台；（7）HP34970A高精度采集卡（位数：6位半，测量范围：100mV~1000V，最小分辨率：0.1μV）。按照不同的设定温度，把待检传感器和标准器的测量端依次放入标准恒温水槽、标准恒温油槽和检定炉中，将参考端放入冰点器中。设定热源温度，待温度达到设定值，并且误差恒定在±1℃内，温度波动不大于0.05℃时，用6位半数据采集卡记录被测薄膜热电偶传感器的热电势值。2.3标定结果及精度分析静特性表示传感器处于稳定状态时的输入输出关系，由于存在迟滞、蠕变、摩擦以及外界环境的影响，一般不会符合线性关系。本课题针对传感器的准确度、不确定度、重复性及工艺的一致性等指标进行实验和评价。2.3.1准确度实验及结果试验温度为室温~500℃，将待检金-铂薄膜热电偶（标记为1#）与标准热电偶，依次放入水槽、油槽和检定炉中，每隔10℃调节热源并设定温度，等待30min，待温度稳定后读取数据采集卡中的记录，数据记录于表3.1中。表3.11#热电偶静态标定结果按照不同的温度区间，将1#待检热电偶的输出热电势与标准热电势值直接拟合于图3.1中。从图中可以看出，被检与标准的输出热电势接近，其中中温段的误差较小。图3.11#金-铂薄膜热电偶静态标定拟合曲线图3.11#金-铂薄膜热电偶静态标定拟合曲线2.3.2准确度分析工业上常用最大引用误差作为判断准确度等级的标准，用最大引用误差百分数的分子作为系统（或检测仪器）精度等级的标志[11]。本课题采用最大引用误差来评价传感器的精度，其计算公式如下：根据上述公式，可以计算出被检金-铂薄膜热电的最大误差为0.88%。2.3.3不确定度分析静态测量的不确定度是指传感器在其全量程内任一点的输出值与理论值的可能偏离程度，求取方法为把输出数据与拟合直线上的对应值的残差看成是随机分布，求其标准偏差σ。不确定的A类评定是用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度的方法，A类标准不确定度用实验标准差表征，评定方法主要有贝塞尔法、极差法、最小二乘法等。其中，贝塞尔法最为常见，该方法的特点就是利用残余误差平方和来对方差σ2作出估计。表征测量结果分散性的量，称为实验标准偏差，简称标准误差或标准差，贝塞尔公式计算下的标准差σ（或S）如下：其中，Δyi为各测试点的残差；y为被测量的算术平均值；n为测试次数。算术平均值y的实验标准差如下：静态不确定度表示如下：根据上式可以计算得出，所研制薄膜热电偶传感器的标准偏差为4.393，其静态测量的不确定度为±0.208%。2.3.4重复性分析重复性是评价传感器是否能够长期保持稳定工作的一个重要指标，一般是考察传感器按同一方向做全量程连续多次输入时输出的不一致程度。为了测试所研制薄膜热电偶传感器的重复性，将1#传感器在0~500℃重复进行8次测试，按照不同的温度段依次放入不同的加热装置中，每隔50℃设置加热温度，读数记录于表3.3中。表3.3重复性实验结果将8次重复性实验的数据直接拟合于图3.3中，通过拟合曲线可以看出，所研制的金-铂薄膜热电偶传感器在8次实验中表现了较好的重复性和稳定性。图3.3重复性实验数据拟合重复性误差属于随机误差，其计算公式如下：其中，δR为重复性误差；σmax为最大标准差；YFS为满量程值。标准差可按贝塞尔公式计算，如下式所示：式中，yi与yj分别表示各个校准级别上的第i次和第j次测量。但是，比较常见的计算标准偏差的方法是极差法。本课题采用极差法计算标准偏差，计算得出输出热电势的最大标准差为29.5；根据上式计算得出，所研制薄膜热电偶传感器的最大重复性误差为0.492%，即传感器的重复性约为99.51%。2.3.5一致性测定取同一批次生产的三支金-铂薄膜热电偶（标号为1#、2#和3#）进行比较，实验所用仪器设备同上，实验温度为0~500℃，每隔50℃设置