蛋黄壳和聚吡咯复合材料的制备及作为催化剂载体的应用“翻译

宁波大学I摘要Fe3O4作为活动芯的空心聚吡咯（PPy）的蛋黄壳通过模板辅助选择性刻蚀方法获得了胶囊。首先通过溶剂热法制备了Fe3O4纳米粒子。然后，通过溶胶—凝胶反应在Fe3O4纳米粒子表面包覆上一层SiO2壳。随后，将PPy壳包覆在Fe3O4和SiO2的复合材料。在选择性腐蚀了中间SiO2层，得到了Fe3O4作为蛋黄和PPy的纳米复合材料。在制备过程中可以得到了一定厚度的聚吡咯和SiO2层。聚（N-乙烯基吡咯烷酮）对包覆在复合材料表面PPy层的影响进行了详细的研究。蛋黄壳状Fe3O4和聚吡咯复合材料可以提供分离纳米钯的作用。钯（Pd）纳米颗粒密集均匀被固定在聚吡咯壳内部和外部表面，由于PPy骨架上的氨基基团与Pd2+离子之间的相互作用。Fe3O4和PPy/Pd复合材料催化剂对亚甲基蓝染料在硼氢化钠作为还原剂情况下可以表现出良好的催化活性。此外，这种催化剂可以很容易地从反应溶液中分离出来并进行重复使用，这是由于磁性主要来源于Fe3O4核。宁波大学II目录摘要...................................................................................................................................I目录..................................................................................................................................II第一章绪论.......................................................................................................................3第二章实验.......................................................................................................................42.1材料......................................................................................................................42.2尼龙6薄膜形成....................................................................................................42.3厚度测量...............................................................................................................42.4WAXS...................................................................................................................52.5红外及红外分析....................................................................................................52.5水接触角测量.......................................................................................................5第三章结果和结论............................................................................................................73.1晶体学研究..............................................................................错误!未定义书签。3.2水接触角测量..........................................................................错误!未定义书签。3.3N-H键的方向性.......................................................................错误!未定义书签。第四章结论.....................................................................................................................13宁波大学3第一节绪论金属纳米粒子由于量子尺寸效应而引起的特殊的光学、电学和催化性能使其引起越来越多研究人员的重视。最近，这些纳米粒子广泛应用于生物医学、光谱学、电子器件等领域，特别是在催化剂方面。金属纳米粒子由于其表面积较大在不同类型的反应中都展现出较高的催化活性。不幸的是，这种方法在现实生活应用中有两个弊端。第一，金属纳米粒子由于其高表面能易聚集成群，这可能会导致它们的失活。第二，由于它们尺寸较小，所以金属纳米粒子很难从反应中分离出来并回收。许多方法用以解决上述问题。通过大量的调查研究证实，在催化剂上负载金属纳米粒子是一种有效的方法。因此，研究者探索将许多材料用作催化剂的负载。与其他负载相比，磁性负载具有明显的优势，因为它们的超顺磁性质使其与催化剂很容易与反应溶液中分离出来。目前，在一个空心壳内有着活动核心的蛋黄/壳复合材料由于其特殊结构与性能或得了广泛的关注。它们是传统核/壳复合材料重要的延伸。相比与传统核心/壳复合材料，它们具有较大的表面积、较大的空隙空间与较低的密度。因此，这种核心/壳复合材料已经吸引了广泛研究兴趣，特别是具有可动核心和功能性壳的核心/壳复合材料，由于其作为催化剂负载的潜在应用。不过，要作为催化剂载体，核心/壳复合材料通常需要具有高的表面积和良好的分离特性，这一点是使金属纳米粒子活性最大化的重要条件。如今，导电聚合物由于它们易于制备、惰性环境、高导电性和良好的氧化还原特性吸引了许多的关注。除了上述特性，它们的骨架上还包含了许多功能性基团；例如，PPy和聚苯胺的主链上有氨基基团，而聚噻吩主链上含有巯基基团。这些官能团形成了金属离子之间的配位作用，可以有效地阻止金属纳米粒子发生聚集。一旦形成导电聚合物作为壳，磁性材料为核心的催化剂负载核心/壳复合材料，那么上述关于金属纳米粒子实际应用的两个弊端同时将得到解决。一方面，磁性的核心赋予了核心/壳复合材料磁性；另一方面，导电聚合物外壳能有效锚固没有产生聚集的金属纳米粒子。因此，这种核心/壳复合材料被看作催化剂最理想的负载。在本文中，我们提出了一种可行的方式，通过模板辅助选择性腐蚀的方法来宁波大学4制备核心/壳的Fe3O4/聚吡咯复合材料来作为纳米钯的负载。我们选择将导电聚合物PPy作为壳包覆在通过溶剂热反应得到Fe3O4纳米粒子上。PPy主链上许多的氨基基团与Pd2+离子形成相互作用；因此，钯纳米粒子均匀地，不聚集地分散在PPy壳的内部和外部表面。得到的Fe3O4和PPy/Pd复合材料催化剂对亚甲基蓝染料在硼氢化钠作为还原剂情况下可以表现出良好的催化活性。更重要的是，材料在外部磁场下可以很容易地从反应溶液中分离出来，并重复使用。第二节材料和方法2.1材料吡咯单体可以从Sigma–Aldrich买到，然后在逐步下降的压力下进行蒸馏，使用前储存在-4℃下。聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP）、柠檬酸钠、乙二醇、醋酸钠（NaAC）、PdCl2、FeCl3、FeCl3·6H2O、NaOH、正硅酸乙酯（TEOS）、氢氧化铵（NH3·H2O，含水为25wt%）、亚甲基蓝（MB）染料和硼氢化钠（NaBH4）都是分析级的，并且随到随用。在准备过程中，还会用到无水乙醇和去离子水。2.2Fe3O4＠SiO2复合材料的制备根据以往的研究方法制备Fe3O4纳米团簇。制备好的1mlFe3O4纳米粒子溶液（含8mg的Fe3O4纳米团簇）分散到10ml去离子水、35ml乙醇和1mlNH3·H2O的混合物中。超声10min后，一定量的正硅酸乙酯迅速加入到该体系中。室温下搅拌8h，最终产物通过磁铁进行分离得到，并用去离子水对产物进行清洗，为下一步实验做好准备。2.3Fe3O4＠SiO2＠PPy复合材料的制备为了制备Fe3O4＠SiO2＠PPy复合材料，首先将PVP接到Fe3O4＠SiO2复合材料表面。PVP溶解在含有Fe3O4＠SiO2复合材料的乙醇中，并超声1h；然后将悬浮液搅拌24h以确保复合材料的表面已经充分由PVP包覆。通过磁分离方法去除未吸附的PVP。随后，将上述复合材料分散到去离子水中，这可以直接用宁波大学5于下一步的吡咯涂层。PVP接枝到Fe3O4＠SiO2上的复合材料在机械搅拌下分散到20ml的去离子水中，然后将16L的吡咯单体摻入上述体系中，并进行超声30min。接下来，将溶在2ml去离子水的0.05gFeCl3·6H2O摻入上述体系中，得到的混合物大力搅拌10h。产物通过磁铁收集，并用去离子水清洗三次。2.4核心/壳的Fe3O4＠PPy复合材料的制备Fe3O4＠SiO2＠PPy复合材料浸泡在1M的NaOH溶液中，并搅拌12h；在PPy壳和Fe3O4核心之间的SiO2层被选择性的腐蚀掉。通过去离子水和无水乙醇的多次清洗，得到的黑色沉淀物在烘箱中经过一整夜烘干。2.5Fe3O4＠PPy/Pd复合材料的制备通过分离-沉淀的方法制备Fe3O4＠PPy/Pd复合材料。之前制备好的核心/壳的Fe3O4＠PPy复合材料在60℃情况下分散在30ml水中。然后，将4mg的PdCl2加入到上述悬浮液中。0.5h之后，将10mg的NaBH4添入到上述体系中，随之在剧烈的搅拌下反应1h。反应结束后，产物通过磁力进行分离，并用水清洗数次。最后，得到的Fe3O4＠PPy/Pd复合材料在60℃的烘箱里干燥一整夜。2.6对MB染料还原反应的催化作用通过探讨MB染料在最大吸收波长处吸收强度的变化来研究了Fe3O4＠PPy/Pd复合材料的催化性能。在典型过程中，2mg的催化剂均匀地分散到MB染料（0.28mg）的水（3.5mL）溶液中，随后，快速注射摻入浓度为10mg/mL的0.5mLNaBH4，并搅拌。蓝色的混合物颜色逐渐消失，表明了复合材料催化了MB染料的还原反应。2.7表征方法通过电子能量为3kV的JEOLJSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）来进行表征产物的表面形貌。通过JEOL-2010透射电子显微镜（TEM）在200kV的电压下宁波大学6表征产物的结构和壳厚。通过NicoletAvatar360红外分光光度计在400-4000cm-1波长范围内进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征。通过铜激发产生α射线（波长为1.5418A）的SiemensD-5005X射线衍射仪来收集X射线衍射（XRD）的测量结果。通过Lambda750紫外可见分光光度计（UV–可见）对MB染料的还原进行分析。通过varioMICROcube仪器对材料的化学组成进行元素分析（EA）。通过镁激发产生α射线（1253.6eV）的VGESCALABMKII能谱仪进行X射线光电子能谱表征（XPS）。能量校核的基准为284.6eV。宁波大学7第三节结果和结论制备Fe3O4＠PPy/Pd复合材料的整个过程如图1所示。首先，通过基于高温下的溶剂热反应制备了Fe