纳米材料的结构与性质课件

第二章纳米材料的结构与性能2.1纳米材料的分类及特性2.2纳米微粒的物理特性2.3纳米碳材料2.4纳米晶体材料2.5纳米复合材料一、纳米材料的分类按结构(维度）分为4类：（1）零维纳米材料：空间三个维度上尺寸均为纳米尺度—纳米颗粒、原子团簇等。（2）一维纳米材料：在空间二个维度上尺寸为纳米尺度—纳米丝、纳米棒、纳米管等。（3）二维纳米材料：只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度—纳米薄膜、多层薄膜等。（4）三维纳米材料：由纳米材料基本单元组成的块体2.1纳米材料的分类及特性纳米材料：三维空间中至少有一维处于1～100nm尺度范围内或由纳米基本单元构成的材料。按组成分类纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子、纳米复合材料按应用分类纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料按材料物性分类纳米半导体材料、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料二、纳米材料的特性1.量子尺寸效应当粒子尺寸下降到或小于某一值，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象称为量子尺寸效应。金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。久保理论(相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系)：对比宏观物体，N趋于无穷大，则δ~0。当粒子为球形时，式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米能级。明显：随粒径的减小，能级间隔增大纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距δ有一定的值，随着N的减小，能级间距δ变大，即能级发生分裂久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，如下图所示根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性。2.小尺寸效应当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或(与)磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象---小尺寸效应。当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂(白金)变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，还可能应用与红外敏感元件和红外隐身技术。热学：固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时尤为显著。例如，块状金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10nm尺寸时，则降低27℃，2nm尺寸时的熔点仅为327℃左右。3.表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。10纳米1纳米0.1纳米随着尺寸的减小，比表面积迅速增大(1)比表面积的增加比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。边长立方体数每面面积总表面积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。•例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，•粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，•粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g(2)表面原子数的增加随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系(3)表面能如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧(可采用表面包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化层)，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。C60具有良好的催化活性。(4)表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性(可参与反应)。2、催化活性。3、纳米材料的（不）稳定性。4、铁磁质的居里温度降低。5、熔点降低。6、烧结温度降低。7、晶化温度降低。8、纳米材料的超塑性和超延展性。9、介电材料的高介电常数（界面极化）。10、吸收光谱的红移现象。应用：①催化剂，化学活性。Cu,Pd/Al2O3②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。③导致粒子球形化形状。④金属纳米粒子自燃。需钝化处理。****4.宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。一、纳米微粒的结构与形貌纳米微粒一般为球形或类球形。往往呈现多面体或截角多面体。其他的形状可以与不同合成方法和其晶体结构有关。Bi球形粒子Bi蒸发1.3纳米微粒的物理特性球形PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形或结晶度比较低。表面能最低。Ni链蒸发链状的，高温下，由许多粒子边界融合连接而成。立方体形Ag液相法Ag液相法多面体形Ag三棱柱形和球形面三棱柱形和六棱柱形Ag液相法Ag/PVA纳米电缆溶液法制备ZnO纳米棒纤维锌矿生长方向[001]ZnO纳米片碱式碳酸锌热解制备聚苯胺-氧化钒纳米片，与V2O5层状结构有关。插层劈裂MoO3纳米带与正交晶体结构有关(010)面间距比较大，容易劈裂。a=3.946Å,b=13.726Å,c=3.687Å(1)熔点、开始烧结温度和晶化比常规粉体的低得多。例如：大块铅的熔点327℃，20nm纳米Pb39℃.纳米铜(40nm)的熔点，由1053℃(体相)变为750℃。块状金熔点1064℃，10nm时1037℃；2nm时，327℃；银块熔点，960℃；纳米银(2-3nm)，低于100℃。用于低温焊接(焊接塑料部件)。二、纳米微粒的物理特性1.热学性能Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。熔点下降的原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。（2）烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，温度接近常规材料时的最低加热温度。由纳米陶瓷研制结果观察到：纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低400℃。可以进行低温陶瓷烧结。烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。（3）非晶向晶态的转化温度降低非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成α相。纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h全部转变成α相。超顺磁状态的起因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。例如，粒径为85nm的纳米镍Ni微粒，矫顽力很高，而当粒径小于15nm时，其矫顽力Hc→0，即进入了超顺磁状态。2.磁学性能主要表现为：超顺磁性、矫顽力、居里温度和磁化率。粒径为65nm的纳米Ni微粒。矫顽力很高，χ服从居里—外斯定律。（这与传统材料不一致，说明粒径降低在一定范围内可以提高矫顽力，阻止铁磁体向顺磁体转变）；而粒径小于15nm的Ni微粒，矫顽力Hc—0，如图这说明它们进入了超顺磁状态，磁化率χ不再服从居里—外斯定律。如下图纳米微粒尺寸高于某一临界尺寸时，矫顽力Hc随尺寸减小而增加，达到最大值后反而下降。3、纳米材料的光学特性①宽频带强吸收当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。这就是纳米材料的强吸收率、低反射率。例如，铂金纳米粒子的反射率为1%。纳米氮化硅、碳化硅及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸收谱。②蓝移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。例如：纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794cm-1。蓝移了20cm-1。纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949cm-1和935cm-1，蓝移了14cm-1。由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方面：一、量子尺寸效应由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。二、表面效应由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明：第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。③纳米微粒的发光光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射跃迁过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。图所