超临界流体地球化学.

超临界流体地球化学（Geochemistryofthesupercriticalfluid）（简称SCF）1822年Cagniard首次报道了物质的临界现象一、物质临界点和超临界流体的概念1．临界点（1）物质临界点的发现1）19世纪早期，法国科学家在实验中发现了物质的临界温度，在这一温度之上，物质的存在形式既不是气体，也不是液体，而成为一种均匀的流体相。2）40多年后，英国化学家在研究二氧化碳时，确定了临界点的意义。(2)临界点的定义1）从相平衡的角度定义在物质温度—压力相图上（气—液）相平衡曲线（在高温高压方向上）的终止点称为临界点。2）从气液密度转变的角度定义物质的液相和气相处于平衡时，随温度压力升高，热膨胀使液体密度变小，而压力升高使气体密度变大。当温度、压力到达某一特定值时，两相的密度变得相同，气液相的区别消失，这时的温度（压力）称为临界温度（压力），即临界点的温度和压力（Roberstetal,1991）。一、临界点和超临界流体的概念2．超临界流体的概念温度和压力分别在临界温度和临界压力以上的非凝聚性高密度流体称为超临界流体（Yasuhikoetal.,1993）一、临界点和超临界流体的概念SCFSLGPT二、超临界流体在临界点附近的一些特殊性质（一）物理性质——许多物理性质介于气体和液体之间1．密度：介于液体与气体之间液体密度:0.6-1.6g/cm3超临界流体密度:0.2-0.9g/cm3气体密度:0.6-2.0×10-3g/cm32．扩散系数：高于液体，低于气体3．粘度：低于液体，高于气体4．热容和热导：在临界点达到最大值5．弹性波速达到最小值6．表面张力为零（二）溶剂特性1．通过压力的微小变化，可得到溶剂密度很大的变化，从而导致溶解度的很大变化。1）增加压力，增大超临界流体的密度，溶解度加大。2）压力的微小变化，可造成大的溶解度差，从而使溶解于超临界流体中的不同溶质发生分离。二、超临界流体在临界点附近的一些特殊性质（二）溶剂特性2．具有分子魔现象当溶质加入超临界流体时，体系的总体积减少，其摩尔体积为负值。有时可减少溶质摩尔体积的1-2倍。该现象可用分子魔现象来解释——溶质加入溶剂后，溶剂分子快速向溶质分子移动并集中在溶质分子周围，从而造成溶液总体积的减少。即在溶质分子周围的微小区域内密度相对增加（这种现象就称为分子魔现象）。二、超临界流体在临界点附近的一些特殊性质三、超临界（纯）水（一）超临界水的临界点1.临界温度：374℃2.临界压力：0.0221GPa3.临界密度:0.32g/cm3（二）超临界水的物理性质超临界水的物理性质在很宽的范围内连续变化，类似于从气体到液体。1.粘度：粘度比标准状态下低10倍。2.介电常数：均匀的电解质溶剂，类似于从一个非电解质溶剂到一个电解质溶剂的转变。即超临界水能与其它在标准状态下不易混合的物质完全混溶，同时，也能使离子溶质的溶解性质发生变化。3.热容：在临界点附近，水的热容接近无穷大。热导的变化与热容相似。三、超临界（纯）水（三）超临界水的分子结构和离子积1．分子结构当达到临界点时，有2/3的氢键发生破坏，因而使介电常数急剧下降。2．离子积随密度和温度增加，电离作用加大，使水成为高密度离子流,具高导电率。三、超临界（纯）水四、超临界水溶液的性质1．超临界水的溶解特性——特殊溶剂（1）非极化溶剂性质在标准状态下，水是极性溶剂,盐类、电解质溶质、极性高分子（如糖类）易溶于水。在超临界状态下，水的介电常数很低，表现出非极性溶剂的性质，不仅离子型溶质易溶，而且许多非极性有机物（如烷烃类）也可以完全溶解于其中。（2）活性介质在密度很高时，粘度较低，溶液分子易在超临界水中扩散。是一种能降低活化能的催化剂，有极强的氧化性质和反应能力。2．超临界水的强电解质稀溶液性质其行为相当于酸或碱。冲击实验发现，在1000℃或更高温度下，密度为2g/cm3时水成为离子流，与熔融的氢氧化钠相似。四、超临界水溶液的性质3．气体在超临界水中的溶解作用非极性气体如二氧化碳、甲烷、氧、氢、正乙烷等都易溶于超临界水中。4．燃烧现象某些有机气体的超临界水溶液在一定条件下能够自燃，其原因还不清楚。四、超临界水溶液的性质五、超临界流体在工业中的应用进展——以二氧化碳为例超临界CO2具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度,且化学惰性,无毒无腐蚀,临界状态容易实现,是一种性能优良的环境友好溶剂。1869年Andrew测定了二氧化碳的临界参数：T=31.1℃P=7.38MPa超临界二氧化碳是指温度和压力均高于其临界值的二氧化碳流体。五、超临界流体在工业中的应用进展——以二氧化碳为例1．超临界流体的萃取（1）食品工业上，超临界二氧化碳萃取主要用于从天然物中提取各种脂溶有效成分，其提取率优于有机溶剂萃取，且无溶剂残留，为纯天然产品。（2）医药领域中，利用超临界二氧化碳萃取技术提取米油沙棘油、维生素E、紫杉醇、银杏黄酮、人参皂苷、马钱子碱、青蒿素等多种药用成分。（3）在工业废物处理及回收利用方面,Hurren和Fu报道了利用超临界CO2萃取从金属加工业产生的油泥中回收金属和切削油。五、超临界流体在工业中的应用进展——以二氧化碳为例2．超临界流体的沉淀（1）无机、有机、高分子材料及药物等的超细化；（2）药物的维球化、微胶囊化；（3）纳米悬浮液的制备；（4）易爆物质的粉碎；（5）膜制备及粒子涂层等。五、超临界流体在工业中的应用进展——以二氧化碳为例3．超临界流体的化学反应超临界二氧化碳兼具气体和液体的特性。它可以处于气态和液态之间的任意密度，而且压力的微小变化就能引起密度的大幅度变化；由于物质的密度直接影响其粘度、比热容、介电常数、溶解能力等特性，因此，可以通过微调压力来控制这些物理量的变化。这表明，单一的超临界流体可以适用于多种反应条件。目前研究的反应类型主要有选择性氧化、加氢、加氢醛化、烷基化、聚合、酯化、酯交换、酶促反应等。五、超临界流体在工业中的应用进展——以二氧化碳为例六、地球深部超临界流体研究的意义（一）在地球内部的绝大部分区域中，流体（水和二氧化碳为主）处于超临界状态。地球内部温度推算1）地温梯度：平均3℃/100m，其中海底4-8℃，大陆0.9-5℃。地壳平均厚度33km。2）推算结果：莫霍面附近：400-900℃岩石圈底面：1100℃地幔内：1000-3500℃地核内：4000-5000℃以上地球内部结构（二）深部流体所起的一些作用处于超临界状态的流体在地球深部所起的作用比我们想象的要大得多。1．对岩浆的形成和演化（部分熔融作用与超临界流体，岩浆分离结晶作用与超临界流体）2．对地幔交代作用（水—岩反应）3．对金属元素的萃取和沉淀4．对构造运动的影响（如高温高压下超临界流体与岩石相互作用的水致弱化现象，与板块构造的关系）六、地球深部超临界流体研究的意义5．对石油天然气的形成—运移—聚体—分离的作用6．对深部地球物理场、地球化学场的形成和影响1）超临界流体对岩石物理性质具有很大的影响、波速、电导率、磁性等。2）超临界水对氧化还原环境的影响等。7．对地震、火山喷发等地质灾害的影响（如水致弱化对地震成因、地幔软流圈的形成等的作用）六、地球深部超临界流体研究的意义8．已有研究发现，在超临界状态下，溶液的pH有显著改善（升高），这一研究正在进行中。9．超临界状态下海水与洋底岩石相互作用的机理。10．海底“黑烟筒”的形成机理、超临界流体与海底玄武岩相互作用的关系。11．地幔对流与超临界流体的关系12．地幔热柱成因与超临界流体六、地球深部超临界流体研究的意义