超分子化学

四川大学化学学院2014级硕士研究生课程作业姓名：苟飞专业：无机化学学号：2014222030001电话：[phone]EMAIL:[e-mail]2015年7月超分子化学研究进展摘要：超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。本文综述了超分子化学的发展历程、超分子的化学分类、超分子化合物的合成以及应用等问题。前言：“超分子”一词早在20世纪30年代已经出现,但在科学界受到重视却是50年之后了.自从1967年C．J．Pederson发表了关于冠醚的合成和选择性络合碱金属的报告，揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用；D．J．Cram基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究，提出了以配体(受体)为主体，以络合物(底物)为客体的主客体化学；J．M.hn模拟蛋白质螺旋结构的自组装体的研究内容，在一定程度上超越了大环与主客体化学而进入了所谓“分子工程”领域，即在分子水平上制造有一定结构的分子聚集体而起到一定的特殊性质的工程，并进一步提出了超分子化学即“超越分子的化学”的概念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，它主要研究分子间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水键相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。超分子化学作为化学的一个独立分支，已经得到普遍认同。它是一个交叉学科，涉及无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化学和物理化学，由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此它的潜在应用价值已倍受人们青睐。超薄膜、纳米材料、高分子有机金属材料、非线性光学材料及高分子导电材料等已成为国内许多研究机构热点。此外，超分子化学在生物传感器、润滑材料、防腐蚀材料、膜材料、黏合剂及表面活性剂等方面也有很广泛的应用前景[3]，目前，除了冠醚外，环糊精、环芳烃、索烃、旋环烃、级联大分子等作为新的超分子实体，引起广泛关注。超分子化学的理论基础：超分子化合物是由主体分子和一个或多个客体分子之间通过非价键作用而形成的复杂而有组织的化学体系。主体通常是富电子的分子，可以作为电子给体，如碱、阴离子、亲核体等；客体是缺电子的分子，可作为电子受体，如酸、阳离子、亲电体等。超分子体系中主体和客体之间不是经典的配位键，而是分间的弱相互作用，其键能大约为共价键的5一10％，且具有累加性,但形成的基础是相同的，都是分子间的协同和空间的互补，因此可以认为，超分子化学是配位化学概念的扩展[4]，下图1的（a）--（d）表示了有关概念的典型示例[5]，目前研究超分子化学内的弱相互作用力的方法主要有：经验法、分子力学法、统计力学法和量子化学法。超分子化合物的分类:杂多酸类超分子化合物杂多酸是一类金属一氧簇合物,一般呈笼型结构,是一类优良的受体分子,它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物。作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值,有关新型Keg-gin和Dawson型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注。多胺类超分子化合物由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)等过渡金属离子的高价氧化态,若二氧四胺与荧光基团相连,则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关,即通过金属离子可以调节荧光的猝灭或开启,起到光开关的作用。大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视.近来,冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元。卟啉类超分子化合物卟啉及其金属配合物、类似物的超分子功能已应用于生物相关物质分析,展示了更加诱人的前景,并将推动超分子络合物在分析化学中应用的深入开展。树状超分子化合物树状大分子是20世80年代中期出现的一类较新的合成高分子。薄志山等首次合成以阴离子卟啉作为树状分子的核,树状阳离子为外层,基于卟啉阴离子与树状阳离子之间静电作用力来组装树状超分子复合物。液晶类超分子化合物侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性。酞菁类超分子化合物田宏健等合成了带负电荷取代基的中位四(4′-磺酸基苯基)卟啉及锌络合物和带正电荷取代基的2,9,16,23四[(4′-N,N,N三甲基)苯氧基]酞菁季铵碘盐及锌络合物,并用Job氏光度滴定的方法确定了它们的组成,为面对面的杂二聚体或三明治式的杂三聚体超分子排列。超分子化合物的合成：分子自组装自组装技术应用最广的是制备超薄膜，这最早是由Decher等提出的用带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜技术。它只需将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段时间，取出洗净，循环以上过程就可以得到多层膜体系。模板合成利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶模板,合成了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐,其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM–41。以环糊精(α-CD,β-CD,γ-CD)作为环的轮烷的合成及性能研究尤其引人注目。环糊精边缘是亲水的,内腔是疏水的,环糊精作为主体与疏水客体分子自我识别可形成轮烷。超分子化合物的应用：在光化学上的应用Lehn等设计了专门用于光释放碱金属离子的穴醚,他们利用2硝基苄基醚充当一个大环的桥键,紫外光照可使此键断裂,形成单环化合物,后者对碱金属离子的络合能力大大下降。在压电化学传感器的应用超分子化学的主客体适应原理,在压电化学传感器中得到广泛的应用.超分子用作压电化学传感器的敏感涂层,利用超分子的特殊空间结构,通过分子间的协同作用,对目标分子进行分子识别.符合空间结构的分析物被选择性地吸附,可以明显提高压电化学传感器的选择性.利用多种冠醚衍生物作为QCM涂层测定有机蒸气,如传感器阵列、模式识别等,在二元、三元、四元有机蒸气混合物中识别,预测结果较好,并用于定量分析。超分子化合物的识别作用所谓分子识别就是主体(或受体)对客体(或底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程,是组装及组装功能的基础,是酶和受体选择性的根基.互补性及预组织是决定分子识别过程的2个关键原则,前者决定识别过程的选择性,后者决定识别过程的键和能力。超分子化合物作为分子器件方面的研究分子器件是一种由分子元件组装的体系(即超分子结构),它被设计成为在电子、离子或光子作用下能完成特定功能的体系。超分子化合物在色谱和光谱上的应用对这种体系的表面光电压谱(SPS)研究结果表明,表面光电压随膜层数的增加而增强,在紫外区增强较为明显,随着膜层数的增加,表面光电压有趋于饱和的趋势。超分子催化及模拟酶的分析应用超分子的反应性和催化性,与酶对底物的识别和催化底物参加反应极相似.代写工作总结以模仿天然酶对底物的分子识别和高效催化活性为目的的模拟酶(或称人工酶)研究近十多年来是生物化学和有机化学的重要课题。在分析化学上的应用在研究硼酸衍生化卟啉的分子组装行为,并用于测定糖分子构型方面取得了许多成果。超分子化学的前景展望：在与其他学科的交叉融合中．超分子化学已发展成了超分子科学．由于超分子学科具有广阔的应用前景和重要的理论意义。超分子化学的研究近十多年来在国际上非常活跃，我国也积极开展这方面的研究工作。超分子科学涉及的领域极其广泛，不仅包括了传统的化学(如无机化学、有机化学、物理化学、分析化学等)，而且还涉及材料科学、信息科学和生命科学等学科。超分子化学的兴起与发展促进了许多相关学科的发展，也为它们提供了新的机遇。基于超分子化学中的分子识别．通过分子组装等方法构筑的有序超分子体系已展示了电子转移、能量传递、物质传输、化学转换以及光、电、磁和机械运动等多种新颖特征。超分子功能材料及智能器件、分子器件与机器、DNA芯片、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择催化剂等等，将逐一成为现实。科学界有人预言，分子计算机和生物计算机的实现也将指日可待。在信息科学方面，超分子材料正向传统材料挑战，一旦突破，将带动信息及相关领域的产业技术革命．将对世界经济产生深远的影响。可以确信，超分子科学已成为21世纪新思想、新概念和高新技术的重要源头。