聚乙烯生产.

复习：1、合成树脂定义泛指用化学合成方法合成的类似天然树脂状的聚合物，其形态可为液态或脆性固体的具有反应活性的低聚物或为坚韧固态的高聚物。2、合成树脂在塑料中的作用合成树脂作用一是决定塑料类型、性能、用途，二是粘结塑料体系中各组分。3、热扭变温度将试样置于每分钟升温2摄氏度的油浴中，试样中部承受的负荷为1.875MPa或469kPa，负荷悬挂在一横杆上，横杆下降0.254mm时的温度就是该负荷的热扭变温度。4、纤维支数与纤度支数是单位重量纤维所具有的长度；纤度是一定长度的纤维所具有的重量5、纤维纺丝方法熔融纺丝法；溶液纺丝法6、粘合剂组成合成树脂、固化剂、增塑剂、促进剂、填料、溶剂7、涂料的组成成膜物质、颜料、溶剂、助剂8、离子交换树脂定义与组成含有离子官能团，其部分离子可与溶液中的同性电荷的离子进行交换，具有交联结构的合成树脂。由高分子骨架和官能团两部分组成。第十章通用塑料热塑性通用塑料占全部塑料60%，而其中PE、PP、PVC、PS四大产品产量最高，使用广泛，占热塑性塑料的80%以上。9.1聚乙烯聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高聚物，简称PE。产量居世界首位，占总树脂量的20%左右。2010年国内总产量986万吨。分子结构带有支链，n值在400～50000之间，做塑料使用分子量在10000以上。目前工业生产的聚乙烯主要分以下类型产品（1）LDPE（高压低密度聚乙烯）（2）LLDPE（线型低密度、中等密度聚乙烯）（3）HDPE（低压高密度聚乙烯）（4）HMW-PE(超高分子量聚乙烯）（5）改性聚乙烯聚乙烯的分子链结构•HDPE•HP-LDPE•LLDPE•乙烯的主要生产方法液化天然气、液化石油气分离焦炉煤气分离乙醇催化脱水石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离无论哪种方法，要求其纯度不低于99.95%一、单体乙烯CH2＝CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可燃气体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下：相对分子质量熔点，℃沸点，℃相对密度（液体，-103.8℃）临界温度，℃28.05－169.4－103.80.56999.90临界压力，MPa自然点，℃聚合热，kJ/mol爆炸极限，%4.97537953.02-34二、生产工艺A高压低密度聚乙烯乙烯在高压条件下由过氧化物或微量氧引发经自由基聚合反应生成密度为0.91～0.93克/立方厘米左右的低密度聚乙烯。数均分子量在25000~50000范围内，重均分子量达100000简化测定方法采用MI（熔融指数）表示相应的分子量及流动性MI：在标准的塑性剂中，加热到一定温度（一般为190℃）使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷（一般为2160g）在10min内经过规定的孔径（2.09mm）挤压出来的树脂重量克数生产流程：（1）原料准备A乙烯不断精制使浓度不低于99.95%B分子量调节剂丙烯、丙烷、乙烷用量一般为乙烯体积的1~6.5%C添加剂抗氧剂润滑剂开口剂抗静电剂熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.0015300076000（2）催化剂配制以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.003%-0.007%；以过氧化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。（3）聚合过程A聚合反应条件温度130~350℃范围，压力在102~330MPa温度、压力相互联系，反应条件变化影响聚合反应速度，也影响聚合反应分子量。B聚合反应设备管式反应器釜式反应器比较项目釜式反应器高压法管式反应器高压法压力温度反应带走的热量平均停留时间生产能力物料流动状态反应器内表面清洗方法共聚条件能否防止乙烯分解产品相对分子质量的分布长支链微粒凝胶108-245.2MPa，可保持稳定可严格控制在130-280℃＜10%10-120s之内可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合不需要特别清洗可在广范围内共聚反应容易控制，可防止乙烯分解窄多少约为323.6MPa，管内产生压力降可高达330℃，管内温度差较大＜30%与反应器的尺寸有关。约60-300取决于反应器的参数接近柱塞流动，中心至管壁层流用压力脉冲法清洗只可以与少量其他单体共聚难以防止偶然解聚宽少多•乙烯聚合基本原理•链引发反应：•链增长反应：•链转移反应：•链终止反应：乙烯高压生产工艺流程图掺合侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯1.18MPa29.43MPa113～196.20MPa冷却水溢流侧高压管式法的特点•自由基聚合反应：链引发、链增长、链终止•引发剂：微量氧或有机过氧化物•反应压力最高为320Mpa，温度为165-320°C•反应接近平推流，夹套撤热•单程转化率：20—40%•密度范围：0.916—0.936g/cm³分子量：10万—50万聚合反应器乙烯中压聚合工艺工艺路线其一，乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在150℃，4.9MPa下聚合。其二，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍-活性炭为引发剂，在200-260℃，6.87MPa下聚合。主要工艺条件单体重点控制对引发剂有害的杂质，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、卤素等化合物进行严格控制（万分之一以下），为防止乙烯与其他单体共聚，也要不含其他烯烃。引发剂使用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。其中铬的含量为2%-3%。载体的用量在90：10范围内效果较好。且要求载体的表面积要小，孔穴要大。溶剂采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。温度对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量越低；对产物相对分子质量而言温度的影响如下图所示。最佳引发剂活化温度为550℃左右。反应80℃左右聚合主要控制的条件901001301501702040100140反应温度（℃）1101201401606080120聚合反应温度对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量×10340050060070080020304050活化温度（℃）引发剂活化温度对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量×103乙烯中压法聚合工艺流程主要采用浆液法。该法是将固体引发剂分散于反应介质悬浮液，乙烯开始聚合时，生成的聚乙烯大部分分散在反应介质中，由于反应物料呈浆液状，故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙烯相对分子质量可达40000以上。乙烯低压聚合工艺乙烯的低压聚合，是以烷基铝和TiCl4或TICl3组成的配合物为引发剂，于常压下，60～110℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合机理为配位阴离子聚合反应。重组分三乙基铝四氯化钛乙烯引发剂配制精制处理水处理水聚乙烯成品造粒过滤干燥干燥干燥精制循环稀释剂闪蒸闪蒸去分馏轻组分湿聚合物稀释剂反应器精馏塔分馏塔回馏罐低压釜式淤浆法的特点•反应压力为1.0MPa，温度76-85℃•反应停留时间短，反应器体积小•单程转化率：98％•乙烯与丁烯共聚，生成具有线性短支链结构特点的中高密度聚乙烯产品•密度范围：0.939—0.961g/cm3•分子量：5—25万低压淤浆环管聚乙烯装置低压环管淤浆法的特点•配位聚合反应•反应压力为4.2MPa，温度90-109℃•反应停留时间短，反应器体积小•单程转化率：96％•乙烯与己烯共聚，生成具有线性短支链结构特点的中高密度聚乙烯产品•密度范围：0.939—0.961g/cm3•分子量：3—25万低压气相流化床聚乙烯装置低压气相流化床工艺的特点•反应压力为2.4MPa，温度80-110℃•反应停留时间较长，反应器体积较大•单程转化率：2－4％•乙烯与己烯共聚，生成具有线性短支链结构特点的低中高密度聚乙烯产品•密度范围：0.916—0.961g/cm3•分子量：3—25万返回品种企业名称投产日期装置能力使用技术设计现有HDPE北京助剂二厂200800.30.8低压淤浆法（国内技术）辽阳石化分公司20093.57德国Hoechst淤浆法大庆石化分公司塑料厂20101424三井油化淤浆法聚合工艺齐鲁石化股份公司塑料厂20101414UCC气相流化床工艺扬子石油化工股份有限公司塑料厂20091416三井油化淤浆法聚合工艺燕山石化有限公司化工一厂20101414淤浆法（国内技术）北京助剂二厂（UHMWPE）200611上海金菲石化有限公司20041013.5Philips环管淤浆法兰州石化公司石油化工厂200377淤浆法（国内技术）返回聚乙烯国内外状况三、聚乙烯的性质（一）物理性质1聚乙烯为白色、蜡状半透明材料，具有优越的介电性能。2易燃烧，且离火后继续燃烧。3透水率低，对有机蒸汽透过率则较大。4透明度随结晶度增加而下降，在一定结晶度下，透明度随分子量增加而提高。5高密度聚乙烯熔点范围为132～135℃，低密度聚乙烯熔点较低﹙112℃﹚且范围宽。6常温下不溶于任何已知溶剂中，70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶剂中。（二）化学性质1具有优异的化学稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质，硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。2聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，炭黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。3受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反应。（三）加工性能•因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温度300℃不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，易发生熔体破裂，需增加口模间隙和加入加工助剂；加工温度稍高，可达200～215℃。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥处理。四、聚乙烯产品用途•高压聚乙烯：一半以上用于薄膜制品、其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等。•中低压聚乙烯：以注射成型制品、中空制品为主。•超高压聚乙烯：由于超高分子聚乙烯优异的综合性能，可作为工程塑料使用。聚乙烯的用途——薄膜聚乙烯的用途—吹塑聚乙烯的用途—管材聚乙烯的用途—注塑聚乙烯的用途—片材聚乙烯的用途—土工膜聚乙烯的用途—电缆返回聚乙烯的用途用途占树脂的比例制品薄膜类制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。重包装膜，撕裂膜、背心袋等。包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台、玩具等。中空制品以HDPE为主用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩具管材类制品以HDPE为主给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材，化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材。丝类制品圆丝用HDPE扁丝用HDPE和LLDPE渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等。纺织袋、布、撕裂膜。电缆制品以LDPE为主电缆绝缘和保护材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包带型材