聚苯胺导电聚合物膜的制备及表征

研究论文Article化学学报ACTACHIMICASINICA聚苯胺导电聚合膜的制备及表征朱虹文鲁嘉乐刘璇王艺翔黄建涵*（中南大学化学化工学院,长沙,410083）摘要:在1.0-1.2V聚合电位下以ITO玻璃为基体合成聚苯胺,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.循环伏安曲线结果表明pH值越小,即酸性越大,其氧化还原峰越多,且越明显.说明苯胺的氧化还原反应和溶液的pH值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应,这可能与聚苯胺的导电性机理有关.紫外吸收曲线在450nm和800nm处出现吸收峰,原因是聚苯胺中苯环结构中π-π*跃迁和极子带-π*跃迁.关键词:聚苯胺导电聚合膜;循环伏安曲线;氧化还原;紫外吸收曲线PreparationandcharacterizationofpolyanilineconductingpolymerfilmZhu,hongwenLu,JialeLiu,XuanWang,YixiangHuang,Jianhan*(Collegeofchemistryandchemicalengineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083)AbstractEmployingITOglassasasubstrate,WesynthesizePolyanilineat1.0-1.2VpolymerizationpotentialonIthewereelectrochemicalcharacterizationandpurpleoutside.Cyclevolt-amperecurveshowedthatthesmallerthepHvalue,thatis,thegreatertheacidity,theoxidationreductionpeakismoreandmoreobvious.ItissuggestedthatoxidationandreductionofanilineisconcernedwiththesolutionpHvalue.Withacidityincreasing,polyanilineispronetooxidationreductionreaction,conversely,themoredifficulttheoxidationreductionreactionwillbe,whichmayberelatedtotheconductivemechanismofpolyaniline.Ultravioletabsorptioncurveofabsorptionpeaksappearinthe450nmand800nm.ThisisbecauseofthatpolyanilineinbenzeneringInthestructureofpipi*transitionandsubbandpi*transition.KeywordPolyanilineconductingpolymerfilm;cyclicvoltammetry;redox;UVabsorptioncurve1引言在众多导电高分子材料中,聚苯胺（PANI）具有原料易得,合成过程简单,导电性优良等特点,已成为目前最具应用前景的导电聚合物材料之一[1].1984年,MacDiarmid提出了被广泛接受的苯式（还原单元）和醌式（氧化单元）结构共存的模型.随着两种结构单元的含量不同,聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态,并可以相互转化.不同氧化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺[2].聚苯胺有许多性能,如导电性,氧化还原性,催化性能,电致变色行为,质子交换性质及光电性质,最重要的是导电性及电化学性能.经一定处理后,可制得各种具有特殊功能的设备和材料,如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器,电子场发射源,较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料,选择性膜材料,防静电和电磁屏蔽材料,导电纤维,防腐材料等等[3].导电聚苯胺具有较好的电磁屏蔽和微波吸收性能,如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于50dB.在二次电池(塑料电池)中使用聚苯胺具有良好的充放电效果,循环充电2000次,库仑效率接近100%.导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料,同时还是较好的防污材料,可在舰船上广泛应用.另外,聚苯胺还有电致变色,电子发光等可被将来利用的性能[4].聚苯胺存在着多种合成方法,如化学氧化聚合法,电化学聚合法,现场聚合法,缩合聚合法等,主要分为化学法和电化学法[5].与化学法相比,电化学法合成具有以下优点:①反应设备通用,反应条件温和,易化学学报研究论文于控制②产品纯度高,污染小;③电化学聚合与电化学掺杂可以一步完成等.本实验通过电化学聚合法中的恒电位法实行聚苯胺的合成,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.2结果与讨论2.1不同电压下聚苯胺导电薄膜制备按要求配制电解液,连接好电沉积装置后,设置相应参数分别在不同电位下制备聚苯胺薄膜,如图1所示,图中从左到右依次为1.0V,1.1V,1.2V下所得的产品,随着沉积电压增大,膜生长速度变快,所得膜均一性增加,膜厚度也增大,可能由于沉积电位增大有利于晶核的形成与生长,使沉积效果变好.图1不同电压下所制备的聚苯胺导电薄膜对不同电压下的i-t曲线如图2所示,可知随着沉积电位增大,电流不断增大,且1.1V,1.2V的曲线分别呈现出电流平台,可知已出现均匀成膜状态,所得膜相对较均匀一致.图2不同电压下的i-t曲线2.2聚苯胺导电薄膜性能表征2.2.1紫外吸收曲线取1.1V下制备的两个膜分别溶解于等量的水与乙醇溶液中,在300-800nm范围内对其进行扫描,可得紫外吸收曲线如图3所示,由于两膜均在同一条件下制备且溶于等量溶液中,两曲线峰形及吸光度相同,曲线几乎完全重合,吸收曲线在450,800nm处有吸收峰.图31.1V下产品紫外吸收曲线2.2.2循环伏安曲线图4不同pH下的循环伏安曲线化学学报研究论文表1PAN存在形式及其颜色性质一览表将1.1V下所制备的薄膜分别置于浓度为0.5mol/L,0.05mol/L,0.005mol/L的硫酸溶液中,扫描范围为-0.4-1.0V,扫速为500mv/s,可得曲线如图4所示.由图可知,在0.5mol/L硫酸中,聚苯胺的循环伏安曲线的氧化还原峰数量相对较多,形状较明显,这说明在此条件下,苯胺比较容易发生氧化还原反应.在0.05mol/L硫酸中,聚苯胺的循环伏安曲线中,明显的氧化还原反应的峰只有一个.原因是PH增大,其氧化还原反应减弱.在0.005mol/L硫酸中,氧化还原峰少且峰的情况不明显,这说明在此条件下,苯胺不容易发生氧化还原反应.在扫描过程中,可清晰观察到薄膜颜色有绿到蓝到紫的变化趋势,这是由于在不同电压下,聚苯胺有不同的电结构所造成的,如表1所示.在C=0.5mol/L的溶液中薄膜颜色变化较明显,在C=0.05mol/L的溶液中样品也会随扫描的进行发生颜色变化,而在C=0.005mol/L的溶液中则无较明显的颜色变化,也可说明在苯胺的氧化还原反应和溶液的pH值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应.表2不同pH溶液中聚苯胺膜的峰电位图5pH与峰电位的关系曲线由上述循环伏安曲线找出各pH下的峰电位值,如表2所示,可得pH与峰电位的曲线,如图5所示,可得其满足线性关系,也可说明pH与聚苯胺发生氧化还原反应的能力.3结论在1.0-1.2V聚合电位下以ITO玻璃为基体合成聚苯胺,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.循环伏安曲线结果表明pH值越小,即酸性越大,其氧化还原峰越多,且越明显.说明苯胺的氧化还原反应和溶液的pH值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应,这可能与聚苯胺的导电性机理有关.紫外吸收曲线在450nm和800nm处出现吸收峰,原因是聚苯胺中苯环结构中π-π*跃迁和极子带-π*跃迁.硫酸浓度（mol/L）pH响应电位（V）0.500.540.0510.630.00520.70化学学报研究论文4实验部分①苯胺,硫酸水溶液的配置分别取0.02mol的苯胺和0.2mol的硫酸于200ml蒸馏水中；②电极的预处理以ITO玻璃为研究电极,将ITO玻璃蒸馏水洗涤,分别在乙醇,二次水中超声清洗；③电解槽的装配将上述所配溶液置于电解槽,以处理过的ITO玻璃为研究电极,饱和甘汞电极为参比电极,Pt电极为辅助电极组成三电极体系；④用循环伏安法扫描确定聚苯胺制备的起始电位扫描范围为-0.1~1.5伏,扫描速度为10~50mv/s；⑤聚苯胺膜的制备聚苯胺膜的制备在电化学工作站上完成.选用恒电位法制备聚苯胺膜.聚合电位为-0.4~1.2伏,聚合时间为400秒.观察聚合电位对产品的影响；⑥聚苯胺膜的伏安特性将所制备的聚苯胺膜置于0.2mol/l的硫酸溶液中,做出它的循环伏安曲线.扫描范围为-0.4~1.5V,扫描速度为10-50mv/s.比较峰值电流的大小,分析聚苯胺膜在氧化还原条件下的稳定性；⑦聚苯胺光吸收将电极上的聚苯胺溶解,用HitachiUV-2450型紫外-可见分光光度计测量它的吸收曲线图；⑧不同pH值条件下的循环伏安曲线配制不同pH值标准溶液3份（0.5,0.05,0.005mol/l的硫酸溶液）,pH=4的缓冲溶液,以饱和甘汞电极为参比电极,测定聚苯胺膜电极在各种溶液中的CV曲线,观察溶液pH对它的伏安特性的影响.扫描范围为-0.4~1.5伏,扫描速度为50mv/s.⑨观察不同介质中聚苯胺氧化还原峰的峰位的变化,并分析原因,画出pH与峰位的关系图.References[1]Baude,P.F.;Ender,D.A.;Haase,M.A.;Kelley,T.W.;Muyres,D.V.;Theiss,S.D.Appl.Phys.Lett.2013,82,3964[2]Klauk,H.;Halik,M.;Zschieschang,U.;Schmid,G.;Radlik,W.;Weber,W.J.Appl.Phys.2014,92,5259.[3]Bheemireddy,S.R.;Ubaldo,P.C.;Rose,P.W.;Finke,A.D.;Zhuang,J.;Wang,L.;Plunkett,K.N.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,15762.[4]Kelley,T.W.;Muyres,D.V.;Baude,P.F.;Smith,T.P.;Jones,T.D.Mater.Res.Soc.Symp.Proc.2013,771,169.[5]Maliakal,A.;Raghavachari,K.;Katz,H.;Chandross,E.;Siegrist,Chem.Mater.2014,16,4980.[6]Aubry,J.M.;Pierlot,C.;Rigaudy,J.;Schmidt,R.Acc.Chem.Res.2015,36,668.