胺液在线净化技术在气体脱硫装置的工业应用

胺液在线净化技术在气体脱硫装置的工业应用付世昭，李海泉，李琛(山东东明石化集团有限公司，山东省东明县274500)摘要:干气、液化石油气脱硫装置的甲基二乙醇胺溶剂长时间使用后，溶剂中固体颗粒、热稳态盐(HSS)、油类等杂质含量较高，胺液污染较重，溶剂易发泡夹带跑损，脱硫化氢效果差，设备腐蚀严重。采用胺液在线净化技术可使受污染胺液得到彻底净化。净化后胺液外观明显改善，胺液中铁离子含量明显降低、热稳态盐脱除明显，胺液脱硫能力明显提高，胺液发泡高度和消泡时间得到改善。净化后胺液各项理化指标达到新鲜胺液的水平，工业应用效果显著，解决了脱硫溶剂的污染问题，避免了装置一次性更换脱硫溶剂消耗量大、费用高且废剂无害化处理的困难。胺液在线净化装置操作简便，在线净化期间不影响气体脱硫装置平稳运行，仅需对过滤器中的净化介质用少量除盐水冲洗，对吸附罐内的离子树脂用少量质量分数为32%的碱液再生。气体脱硫装置系统胺液净化一次可平稳运行1～2a，期间不需胺液在线净化装置连续运行。关键词:胺液净化气体脱硫山东东明石化集团有限公司(东明石化)150kt/a气体脱硫装置采用胺法湿式脱硫法，脱硫溶剂采用以N-甲基二乙醇胺(MDEA)为基础的复合配方溶剂。本装置脱硫溶剂自2004年6月投料开车以来已经使用7a，期间通过不断补充新鲜胺液来维持脱硫系统的正常运行。随着近年来加工高含硫原油比例增加，气体脱硫系统及胺液再生系统超负荷运转，系统胺液中固体颗粒物杂质较多，胺液颜色发黑;不能加热再生的热稳态盐含量上升，胺液有效载荷明显下降，并导致设备腐蚀严重，胺液消耗量增大;脱硫后干气、液化石油气中硫化氢含量超标现象增多［1-2］。为解决这些问题，改善系统胺液质量，抑制脱硫胺液跑损趋势，降低胺液污染物对脱硫性能的影响，2011年5月应用胺液在线净化技术对系统胺液进行过滤、净化处理，取得了显著效果。大于1μm的固体颗粒物。一级吸附用于脱除降解聚合产物、油类等物质。二级吸附用于脱除盐类物质，尤其是对设备腐蚀有较大影响的Cl－。当一级过滤压力大于0．05MPa时，需更换过滤材料;二级过滤压力大于0．2MPa时，需更换过滤材料;当净化设备出、入口物料外观接近时，说明1级和2级吸附材料已达到饱和，要更换新的吸附材料。图1在线净化技术工艺示意Fig．1Diagramofon-linepurificationtechnology1—进料泵;2—一级过滤器;3—二级过滤器;4—一级吸附罐;5—二级吸附罐1工艺原理脱硫胺液净化是采用精密过滤和超滤复合技术脱除大于1μm的固体颗粒物，采用专有吸附技术脱除脱硫溶剂中的降解聚合产物、油类和盐类物质等，以解决装置设备腐蚀、胺液发泡夹带等问题。吸附剂采用两种抗有机物污染的高性能吸附树脂。在线净化技术工艺示意见图1。一级过滤用于脱除大于20μm的固体颗粒物。二级过滤用于脱除应用过程东明石化于2011年5月3日开始应用胺液2收稿日期:2011－09－08。作者简介:付世昭，高级工程师，1992年毕业于成都科技大学(现四川大学)高分子化工专业，工学学士，主要从事技术管理工作。联系电话:[phone]，E-mail:[e-mail]。—15—在线净化技术对系统胺液进行在线净化。初始净化时系统胺液中的固体颗粒物主要为细小颗粒，三级过滤堵塞较频繁，胺液净化量仅为1．0～2．0t/h;5月10日以后，胺液净化量提高至2．0～3．0t/h。由于胺液中含微量油类，胺液在净化过程中曾发生轻微乳化，当根据净化分析结果加大A类吸附树脂的更换频率后，提高了净化效果，经过15天的在线净化，5月18日胺液净化验收合格。5月19日，由于装置停工检修，脱硫系统所有胺液退至缓冲罐，采取带罐循环方式进行了三天延期净化，以脱除退料塔、罐及管线内胺液夹带的固体颗粒物杂质，2011年5月21日净化结束，脱硫胺液净化过程前后持续19天。13．09mg/L;胺液净化后，铁离子体积质量为1．96～3．23mg/L，平均值为2．61mg/L，铁离子平均脱除率高达80．06%，铁离子脱除效果明显，胺液净化后铁离子体积质量达到了3．0mg/L以下。表1脱硫胺液中铁离子体积质量Table1Desulfurizingamineliquidironioncontentchange3．3脱硫能力胺液净化前，由于脱硫系统操作不稳定，胺液再生重沸器因多次管束内漏导致系统胺液浓度下降明显，胺液脱硫能力较差。胺液净化后，在胺液浓度基本不变甚至下降的情况下，其脱硫能力明显改善。胺液净化前后的胺液浓度、脱硫前后液化石油气的硫化氢质量分数变化见表2。表2胺液和脱硫前后硫化氢质量分数Table2Hydrogensulfidecontentbeforeandafter应用效果33．1胺液外观净化前，胺液外观呈黑色，混浊不透明，静置沉降后有许多黑色沉淀物和悬浮物，胺液表面存在少许油类。净化后，胺液外观呈浅黄色、清澈透明、静置沉降72h后无沉淀物、悬浮物和油类物质。外观对比见图2。aminedesulfurizationμg/g从表2看出，胺液净化后，在脱前液化石油气H2S质量分数高达21000μg/g、胺液浓度有所下降的情况下，脱后液化石油气H2S质量分数仍低于1μg/g;表明胺液经净化后，其脱硫能力明显提高，装置操作弹性得到改善。3．4发泡高度和消泡时间胺液净化后，通过对净化前后及新鲜胺液化验分析对比，可以明显看出净化后各项指标比净化前都有明显改观，各项指标接近或达到新鲜剂水准。净化前后及新鲜胺液分析结果见表3～4。图2胺液净化前后外观对比Fig．2Appearancecontrastofamineliquidbeforeandafterpurification胺液中铁离子含量胺液中的铁离子含量是设备腐蚀程度的一个净化胺液使用性能胺液净化前，系统胺液稳定性差，跑损量偏高，长期威胁着脱硫塔和再生塔的安全平稳运行。由于导致胺液发泡夹带的固体颗粒物、降解聚合产物和重质烃类含量较高，胺液再生塔冲塔严重，再生塔压力差经常出现满量程现象，且经常在0～20kPa剧烈波动，严重影响脱硫胺液的再生效果。胺液净化后，再生塔压力差在3～5kPa变化，没有再出现胺液夹带情况，系统运行平稳、产品质量合格。胺液净化前，即使再生塔底温度高3．53．2外在表现，它的产生是由于胺液中的热稳态盐造成的。由于热稳态盐阴离子不能单独存在，一般是与醇胺阳离子和铁离子结合体的形式游离于胺液中，因此从胺液中的铁离子含量变化情况可以了解热稳态盐的脱除情况。胺液中的铁离子含量变化见表1。从表1看出，2011年5月5日胺液净化前，铁离子体积质量为7．82～26．7mg/L，平均为—16—项目净化前净化后w(胺液)，%18．21～22．7718．71～22．78w(脱硫前H2S)8000～180008000～21000w(脱硫后H2S)＜1＜1项目数值净化前净化后铁离子/(mg·L－1)7．82～26．71．96～3．23达120～125℃，贫液中硫化氢体积质量仍较高，最高时达2．81g/L，净化后在再生塔塔底温度降至120～121℃时，贫液中硫化氢体积质量仍可以稳定在1．5g/L以下。净化前后贫液硫化氢含量见图3。可以看出，胺液净化后，贫液硫化氢体积质量大大降低，最低时仅为0．35g/L，表明脱硫胺液的再生性能得到显著改善。表3脱硫胺液净化前后分析结果对比例，采用胺液在线净化，比一次性更换胺液可节省50×104RMB￥左右，并避免了废胺液的无害化处理费用，经济环保。Table3Analysisofamineliquidbeforeandafterpurification图3净化前后贫液硫化氢含量变化Fig．3Leanliquidhydrogensulfidecontentbeforeandafterpurification0．390．46(mol·mol－1)4结论(1)气体脱硫装置含有固体颗粒物和热稳态盐的污染胺液经在线净化后，外观明显改善，呈浅黄色、清澈透明、长时间静置沉降后无沉淀物和悬浮物以及油类物。(2)胺液在线净化可消除胺液系统发泡跑损现象，提高了系统操作平稳性。(3)胺液在线净化后再生效果好，贫液硫化氢含量明显降低，提高了胺液的有效载荷和脱硫能力。(4)胺液在线净化后铁离子含量明显降低、热稳态盐脱除明显，解决了脱硫装置设备腐蚀问题。(5)胺液在线净化技术在气体脱硫装置的工业应用操作简单，费用低，时间短，尤其适合胺液存量大且长时间使用、污染严重的装置实施，在胺法脱硫领域值得推广。表4Table4新鲜和净化后胺液性质对比Propertiesofamineliquidbeforeandafterpurification3．6经济性胺液在线净化装置操作简便，整个操作过程由可编程序控制器(PLC)控制，在线净化期间不影响气体脱硫装置平稳运行，仅需对过滤器中的净化介质用少量除盐水冲洗，对吸附罐内的离子树脂用少量的质量分数为32%碱液再生。气体脱硫装置系统胺液净化一次可平稳运行1～2a，期间不需胺液在线净化装置连续运行。尤其是委托专业厂家进行胺液在线净化处理，炼油厂可减少胺液净化装置的一次性购置费用150×104RMB￥左右。以气体脱硫装置系统胺液存量100m3为参考文献［1］李尔民．胺液净化设备的应用［J］．化学红合成与装备，2010(5):61-62．［2］张莉霞．快速浅层床离子交换技术在胺液净化中的应用［J］．广州化工，2010，38(7):209．(编辑陈凤娥)—17—项目新鲜胺液净化后胺液无色、清澈透明、长浅黄色、清澈透明、长外观时间静置后无沉淀物时间静置后无沉淀物和悬浮物和悬浮物发泡高度(90℃)/cm1．61．5消泡时间(90℃)/s1．101．15项目净化前净化后深绿色、长时间静置金黄色、清澈透明、外观后有许多黑色沉淀长时间静置后无物和少量悬浮物存在沉淀物和悬浮物＞1μm固体颗粒大量存在未检出w(热稳态盐)，%4．521．08有效载荷/发泡高度(90℃)/cm11．01．5消泡时间(90℃)/s7．8＜1．0Commercialapplicationofon-lineamineliquidpurificationtechnologyingasdesulfurizationunitFuShizhao，LiHaiquan，LiChen(ShandongDongmingPetrochemicalGroupCo．，Ltd．，Dongming，Shandong)Abstract:Thelong-termoperationofmethyldi-ethanolamine(MDEA)indrygasandLPGdesulfuriza-tionunitswillresultinhigheramountofimpuritieslikesolidparticles，heatstablesalts(HSS)andoils，etc，seriouscontaminationofamineliquid，easysolventfoamingentrainmentlosses，poordesulfurizationefficiencyandseriousequipmentcorrosion．Theapplicationofon-lineamineliquidpurificationtechnologycancomplete-lypurifythecontaminatedamine．Thepurifiedamineappearanceisimproved，theironioninamineliquidissignificantlyreduced，theHSSisgreatlyremoved，thesulfurremovalrateisobviouslyraisedandliquidfoa-mingheightanddefamingtimeareimproved．Afterpurification，thephysicalandchemicalspecificatio