脂类2012

脂类本章提要：掌握食品中油脂的结构，性质及其化学反应在食品中的应用。重点、难点：油脂的晶体物理特性，油脂的氧化与改良。4.1概述脂类（lipids）是指一大类溶于有机溶剂而不溶于水的化合物，是脂肪组织的主要成分种类繁多，结构各异99%的植物和动物脂类是脂肪酸甘油酯脂（fats）：室温下为固体油（oils）：室温下为液体Lipids共同特征不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂大多数具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多食品中的脂有两种形式：游离脂，或可见脂肪：是指从植物或动物中分离出来的脂，如：奶油、猪肉或色拉油食品组分是指存在于食品中，作为食品的一部分，但不是以游离态存在脂质的功能（1）在食品中的功能热量最高的营养素(39.58KJ/g)提供必需脂肪酸脂溶性维生素的载体提供滑润的口感、光滑的外观，塑性脂肪还具有造型功能赋予油炸食品香酥的风味，是传热的介质（2）在生物体中的功能是组成生物细胞不可缺少的物质，能量储藏最紧凑的形式，有润滑、保护、保温等功能脂质分类一般脂的分类（分成三类）简单脂类复合脂类衍生脂类8简单脂类酰基甘油：（甘油+脂肪酸）乳脂肪：主要的脂肪酸是棕榈酸、油酸与硬脂酸，也含有相当数量的C4~C12短链脂肪酸月桂酸酯：月桂酸含量特别高，熔点低，如：椰子油油酸---亚油酸酯：主要的植物油，如：棉籽油、玉米油、花生油、向日葵油、红花油、橄榄油、棕榈油以及芝麻油等，饱和脂肪酸含量均低于20%亚麻酸酯：豆油、麦胚油、大麻籽油以及紫苏油等植物酯：热带植物种子中存在的油脂，熔点范围窄，如可可脂动物脂肪：含有大量的C16、C18饱和脂肪酸和中等量不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸中最多的是油酸和亚油酸，具有相当高的熔点海生动物油：高不饱和脂肪酸，EPA和DHA蜡：长链醇+长链脂肪酸复合脂类：磷酸酰基甘油（或甘油磷脂）甘油+脂肪酸+磷酸盐+其它含氮基团鞘磷脂类：鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱脑苷脂类：鞘氨醇+脂肪酸+糖神经节苷脂类：鞘氨醇+脂肪酸+复合的碳水化合物部分（如：唾液酸）衍生脂类：符合脂定义，但不是简单或复合脂类，如：胡萝卜素、类固醇，脂溶性维生素等42.1脂肪的结构脂肪是甘油与脂肪酸生成的一酯、二酯和三酯4.2脂的结构与命名R1＝R2＝R3，单纯甘油酯Ri不完全相同时，混合甘油酯R1≠R3，C2原子有手性，天然油脂多为L型碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸4.2.2命名（1）脂肪酸系统命名法CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7COOH9-十八烯酸（2）数字命名法n:m（n-碳链数，m-双键数）例如：18:018:118:2从此端编号从此端编号记做：ω数字或者计作n-脂肪酸ω-命名系统：从分子的末端甲基开始亚油酸18:2ω6（或n—6）即：标示出第一个双键的位置天然多稀酸（一般有2~6个双键）的双键都是被亚甲基隔开的5,8,11,14—二十碳四烯酸，或20：4ω6（或n—6）4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸，或22:6ω3（或n—3）。DHA（3）俗名或普通名（4）英文缩写数字命名系统命名俗名或普通名英文缩写4:0丁酸酪酸（Butyricacid）B6:0己酸己酸(Caproicacid)H8:0辛酸辛酸(Caprylicacid)Oc10:0癸酸癸酸(Capricacid)D12:0十二酸月桂酸(Lauricacid)La14:0十四酸肉豆蔻酸(Myristicacid)M16:0十六酸棕榈酸(Palmticacid)P16:19-十六烯酸棕榈油酸(Palmitoleicacid)Po植物油中常见的脂肪酸有8种，约占脂肪酸总量的97%月桂酸[12:0]、肉豆蔻酸[14:0]、棕榈酸[16:0]、硬脂酸[18:0]、油酸[18:1（n—9）]、亚油酸[18:2（n—6）]、α-亚麻酸[18:3（n—3）]、芥酸[22:1（n—9）]。植物油棕榈酸、油酸以及亚油酸含量较高，即不饱和脂肪酸占主要成分动物和鱼油中的脂肪酸主要有：16:0、16:1、18：0、18:1、20:4（ω-6）、20：5（ω-3）、22:6（ω-3）。亚油酸和ω-6脂肪酸具有生理活性——必需脂肪酸α-亚麻酸属于ω-3脂肪酸，具有营养功能，而且也是必需脂肪酸烷基位于分子的同一侧----顺式分子两侧----反式反式结构熔点较高，反应活性较低。酰基甘油（甘油酯）天然脂肪：甘油与脂肪酸结合而成的一酰基甘油、二酰基甘油、以及三酰甘油（主要）食用油或食用脂几乎完全由三酰甘油组成Sn—系统命名法命名三酰甘油：通常使用甘油的Fisher平面投影，中间的羟基位于中心碳的左边碳原子编号自上而下为：1~3Sn-1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯（Sn—POSt或Sn—16:0—18:1—18:0）磷脂1—棕榈酰—2—亚油酰—Sn—甘油—3—磷脂酰胆碱--------卵磷脂(习惯命名）任何含磷酸一酯或磷酸二酯的脂称为磷脂磷酸甘油酯属于Sn—甘油—3—磷酸酯，广泛存在于动植物中卵磷脂脑磷脂胆胺4.3物理性质气味和色泽：纯脂肪无色、无味多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的熔点（meltingpoints）和沸点（boilingpoints）没有敏锐的mp和bpmp:游离脂肪酸＞甘油一酯＞二酯＞三酯mp最高在40~55℃之间，碳链越长，饱和度越高，则mp越高bp：180~200℃之间，bp随碳链增长而增高油脂的热性质烟点，闪点，着火点烟点，闪点,着火点是油脂在接触空气时加热时的稳定性指标。烟点：在不通风的情况下加热油脂观察到油脂发烟时的温度，一般为240℃。闪点：油脂在加热时油脂的挥发物能被点燃但不能维持燃烧的温度，一般为340℃。着火点：油脂在加热时油脂的挥发物能被点燃且能持续燃烧的时间不少于5秒的温度，一般为370℃。4.3.1三酰基甘油（天然脂肪）中脂肪酸的分布脂肪酸的分布对脂肪的物理性质有很大的影响，但脂肪酸排列不同，其物理性质有很大不同一般天然脂肪中脂肪酸的分布规律：植物三酰基甘油1含有常见脂肪酸的种子油不饱和脂肪酸优先排列在Sn-2位，（特别是亚油酸），饱和酸几乎只出现在1,3位。2.饱和度高的植物酯可可脂75%左右的三酰甘油是二饱和的，18:1集中在2位，饱和酸几乎只在1,3位。椰子油80%的三酰基甘油是三饱和的，月桂酸集中在2位上，辛酸在3位上，肉豆蔻酸与棕榈酸在1位上3含有芥酸的植物油，如菜籽油（芥酸仅存在于十字花科植物种籽中）芥酸优先在1,3位且3位上的芥酸比1位多动物三酰基甘油一般2位上饱和脂肪酸含量高于植物脂肪大多数动物脂肪，16:0优先在1位上，肉豆蔻酸14:0优先于2位乳脂肪：短链酸选择3位猪脂：16:0主要集中于中心位置，18:0主要在1位，亚麻酸18:3在3位与1位海生动物油：长链高度不饱和脂肪酸优先于2位4.3.2油脂的晶体特征4.3.2.1同质多晶定义脂肪固化时，三酰甘油形成三维晶体结构，高度有序所谓同质多晶物是指化学组成相同而晶体状态（晶型）不同的化合物，这类化合物在熔融状态时具有相同的化学组成与性质同质多晶物质在形成结晶时，可以形成多种晶型在大多数情况下，多种晶型可以同时存在，各种晶型之间会发生转化4.3.2.2脂肪酸和三酰基甘油的同质多晶的结构基础（烃链的不同堆积排列或不同的倾斜角度）晶格(crystallattice)：构成晶体的质点（原子或分子）在空间形成的三维排列称为空间晶格完整的晶体是由晶胞在空间并排堆积而成，即晶体是由晶胞在空间重复排列而成的晶胞一般是由两个短间隔和一个长间隔组成的长方体或斜方体极性端基相互缔合形成由a和b轴组成的面----短间隔非极性烃链沿c轴排列---长间隔a、b、c、α是区分不同晶型的结构参数直链烷烃的长间距随着碳原子数目的增加而逐渐变大，而短间距保持不变。如果链对晶胞底倾斜，则长间距略因为倾斜角度而微变小由于羧基之间共享氢键，脂肪酸倾向于形成最适于头与头相接的双分子已发现烃类亚晶胞有7种堆积类型最常见的有3种：三斜（T//）堆积，Triclinic。也称β，所有的烃链平面都是相互平行的。正交（O⊥）堆积commonorthorhombic也称为β’，所有的烃链平面都是相互垂直的。六方形的堆积（H）hexagonal一般称为α，烃链随机定向，并绕着它们的长垂直轴旋转A脂肪酸（fattyacids)硬脂酸（stearicacid）晶胞，三斜，含有4个分子油酸（oleicacid)每个晶胞长度上有着两个分子。在顺式双键两侧的烃键以相反方向倾斜B三酰基甘油（triacylglycerols)具有三种重要的多晶型物:α、β，β’具相同脂肪酸的甘油三酯在晶格中分子排列成椅式一般，含有不同脂肪酸的三酰基甘油的β’型的熔点比β型高混合型三酰基甘油晶体中的分子排列更为复杂：三酰基甘油中含有不同链长的脂肪酸，不同的链排列产生不同的结构一般，由少数几种紧密相关的三酰基甘油组成的脂肪倾向于快速转变成β型。与此相反，不均匀脂肪倾向于缓慢转变为稳定型比如：高度随机分布的脂肪为β’型，它缓慢转变为稳定型氢化的豆油、红花油、葵花油、橄榄油、猪油、玉米油、椰子油、芝麻油以及可可脂等倾向于形成β结晶氢化的棉籽油、棕榈油、改性猪油、牛脂等倾向于形成β’结晶可可脂（cocoabutter)含POSt(40%）、StOSt（30%）以及POP（15%），具有6种同质多晶型（I~Ⅵ）I型最不稳定，熔点最低Ⅴ型最稳定，是所期望的结构，使得巧克力涂层具有光泽的外观Ⅵ型比Ⅴ型的熔点高，贮藏过程会从Ⅴ型转变为Ⅵ型导致巧克力的表面形成一层非常薄的：白霜（chocolatebloom)低浓度表面活性剂能改变脂肪熔化温度范围以及同质多晶型物得数量与类型，表面活性剂将稳定介稳态的同质多晶型物，推迟向最稳定型转变山梨醇硬脂酸一酯和三酯可以抑制巧克力起霜，抑制可可脂从Ⅴ转向Ⅵ山梨醇硬脂酸三酯可加速介稳态同质多晶型物转变为Ⅴ型4.3.2.3晶型转变多种晶型可以同时存在，也会发生转化单酸三酰基甘油（如ststst）从融化状态开始冷却先结晶成α型。α型进一步冷却，慢慢转变为β型α型加热到熔点，快速转变成β型通过冷却熔化物和保持在α型熔点以上几度的温度，直接得到β’型β’加热到熔点，开始熔化并转变到β型单向转变（单变）：由不稳定晶型向稳定晶型转变对称性转变：两种不稳定的晶型之间的相互转变4.3.2.4影响同质多晶晶型形成的因素A降温条件融体冷却时，首先形成最不稳定的晶型，因为能量差最小，形成一种晶型后，晶型的转化需要一定的条件和时间降温速度快，分子很难良好定向排列，因此形成不稳定的晶型B晶核优先生成已有晶核的晶型，添加晶种是选择晶型的最易手段C搅拌状态充分搅拌有利于分子扩散，对形成稳定的晶型有利D工艺手段适当的工艺处理会选择适当的晶型形成43实际应用的例子：用棉籽油加工色拉油时进行冬化处理，这一过程要求缓慢进行，使其尽量形成粗大的β型，如果冷却过快，则形成亚α型，不利于过滤。444.3.2.5同质多晶与熔程晶体物理状态发生改变时，存在一个热焓剧变而温度不变的温度点，对于熔化过程来讲，这个温度称为熔点脂肪的熔化在一温度范围而不是特定温度，称之为熔程脂肪的熔化过程实际是一系列稳定性不同的晶体相继熔化的总和由单一脂肪酸组成的简单三酰基甘油的稳定态β晶体与介稳态α晶体的热焓曲线脂肪熔化时体积膨胀，在同质多晶型转换时，体积收缩比体积对温度作图，得到的膨胀-------温度图与热焓---温度图是完全相似的熔化开始与熔化结束之间温差越大，则脂肪的塑性范围越大加入较高或较低熔点的组分，可使脂肪的塑性范围向熔化曲线的两边延伸甘油酯混合物的热焓或膨胀熔化曲线4.3.2.6同质多晶与脂肪的塑性塑性：是指固体脂肪在外力作用下，当外力超过分子