脱硫废水-北疆运行

一、问题提出脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫过程中吸收塔的排放水，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统，废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属。二、运行分析（一）脱硫废水处理概述脱硫废水处理系统采用氢氧化物沉淀的方法是将脱硫工艺产生的一定量的废水（废水中的杂质含有大量可溶性氯化钙、氟化物、亚硝酸盐、砷、镉、铬离子、灰尘等）排至废水处理装置进行处理，经过处理后水质达到国家一级排放标准后将其进行排放。（二）废水处理系统进水水质项目单位数值PH-4.0～6.0CODmg/L≤100悬浮物mg/L12，727SO42-mg/L44，716Fe(取决于飞灰分析)mg/L≤35Fmg/L40.9Mg(设计)mg/L≤7,500Mg（范围）mg/L1,900～41,500Camg/L≤2,000Clmg/L19797.75Cdmg/L≤2.0A1mg/L≤10NH4+（取决于FGD入口NH3量）mg/L≤20温度℃52.03（三）工艺流程及原理脱硫废水中的的悬浮物、胶体等杂质，根据它们颗粒的大小，采取不同的去除方法。对于颗粒直径大于0.1mm的悬浮物，可靠重力用自然沉降的方法除去，而颗粒小的悬浮物和胶体微粒必须将其转变成较大颗粒方可用沉降法除去。通过混凝、沉淀、澄清和过滤等处理，可使水中悬浮物含量降到5mg/l以下。（四）废水处理装置工艺流程脱硫废水处理装置工艺流程如下：脱硫废水处理步骤以下4各步骤：（1）废水中和反应池由3个隔离槽组成，每个隔槽充满后自流进入下个隔槽，在脱硫废水进入第1隔槽的同时加入一定量的石灰浆液，通过不断搅拌，其pH值可从5.5左右升至9.0以上。（2）使用重金属沉降剂，重金属沉淀Ca(OH)2的加入不但升高了废水的pH值，而且是Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等重金属离子生成氢氧化物沉淀。一般情况下3价重金属离子比2价离子更容易沉淀，当pH值达到9.0~9.5时，大多数重金属离子均形成了难容氢氧化物。同时石灰浆液中的Ca2+还能与废水中的F-反应，生成难容的CaF2；与As3+络合成Ca（AsO3）2等难容物质。此时Pb2+、Hg2+仍以离子形态留在废水中，所以在第2隔槽中加入有机硫化物，使其与Pb2+、Hg2+反应形成难容的硫化物沉积下来。（3）絮凝反应/Pp经前2步化学沉淀反应后了，废水中含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝剂FeClSO4，使它们凝聚成大颗粒而沉积下来，在废水反应池入口加入阳离子高分子聚合电解质作为助凝剂，来降低颗粒的表面张力，强化颗粒的长大过程，进一步促进氧化物和硫化物的沉淀，使细小的絮凝物慢慢变成更大、更容易沉积的絮状物，同时脱硫废水中的悬浮物也沉降下来。（4）浓缩/澄清絮凝后的废水从反应池溢流进入装有搅拌器的澄清/浓缩池中，絮凝物沉积在底部通过重力浓缩成污泥，上部则为清水。大部分污泥经污泥泵排到灰浆池，小部分污泥作为接触污泥返回废水反应池，提供沉淀所需的晶核。上部净水通过澄清/浓缩池周边的溢流口自流到净水箱，净水箱设置了监测pH值和悬浮物的在线监测仪表，如果pH和悬浮物达到排水设计标准则通过净水泵外排，否则将其送回废水反应池继续处理，直到合格为止。（五）脱硫废水处理工艺原理（1）混凝反应的机理1）胶体的稳定性与脱稳1.1胶体的稳定性胶体是颗粒直径约在10-6＜10-4mm之间的微粒，由胶体微粒与分散介质（水）所组成的分散体系称为胶体体系。胶体体系是一种多相体系，在胶体微粒与分散介质之间存在相分界面。由于胶体颗粒甚小，比表面积非常大，因此胶体具有很大的界面自由能。正是这种巨大的界面自由能，决定了胶体体系的许多特性，胶体的稳定性就是其中的一种。胶体的稳定性有两类，即动力稳定性和聚集稳定性。1.2动力稳定性。胶体微粒的粒径很小，在分散介质中受到来自各个方面水分子的撞击次数相对来说较少，撞击力相互抵消的可能性也较小，加之每一颗胶体微粒质量甚小，受重力影响甚微，故胶体微粒在水中作无规则的布朗运动。正是在布朗运动作用下，胶体微粒可在长时间内不发生沉降，即长时间保持其分散状态，这种由布朗运动所引起的稳定性称为动力稳定性。另一方面，由于布朗运动，胶体微粒可能发生相互碰撞，如果碰撞使胶体微粒相互粘合在一起，形成较大的颗粒，则布朗运动会减弱或消失，这些较大的颗粒就会在重力作用下沉降，即胶体微粒失去动力稳定性。1.3聚集稳定性。如果胶体微粒在相互碰撞中，因胶体微粒之间的排斥力或胶体微粒表面的水合层（又称水化膜）阻碍胶体微粒相互聚合，这种促使胶体微粒保持其分散状态而不凝聚的性能称为聚集稳定性。稳定的胶体体系必须同时兼有动力稳定性和聚集稳定性，但以聚集稳定性更为重要。因为胶体颗粒一旦失去聚集稳定性，胶体微粒的相互碰撞就会引起胶粒的凝聚，结果是胶粒增大，布朗运动的影响减弱，甚至消失，最终也会使动力稳定性消失。胶体能长时间保持其稳定性，其原因是胶体具有双电层结构（憎水胶体）或胶体微粒表面有一层水合层（亲水胶体）。胶体按其对水的亲和力，可分为亲水胶体和憎水胶体。亲水胶体在水中保持稳定性是由于在胶粒表面具有一定厚度的水分子薄层，即水合层，水合层具有定向排列结构。当胶粒相互接近时，水合层被挤压变形，但因它有力图恢复定向排列结构的能力，使水合层表现出有弹性，成为胶粒相互接近时的机械阻力。天然水中亲水胶体主要是某些有机物，在它们的微粒表面形成水合层是因为这些有机胶体微粒本身具有表面极性基因（如-OH、-COOH等），这些基团能吸引大量极性水分子形成水合层。在水溶液中，亲水有机胶体与周围的水合层一起作布朗运动。据测定，亲水有机胶体的电荷量一般较小。憎水胶体由于其微粒表面存在双电层，微粒间产生静电斥力而具有稳定性。天然水中的粘士和其它一些无机质微粒属于憎水胶体，它们具有较大的电荷量。憎水胶体微粒一般具有晶体结构和较大的表面积，较大的表面积是憎水胶体微粒形成双电层的主要原因。现以FeCl3水解而形成的Fe（OH）3胶体为例，说明其双电层结构。Fe（OH）3胶体的核心是许多Fe（OH）3分子的集合体，称为胶核。胶核具有较大的表面积，它能吸附水中某些与胶体组成相近似的离子，或性质、大小相近似的离子（FeO+），这种离子称为电位形成离子，简称电位离子。在电位离子层（FeO+）外侧，因受到正电荷的吸引力，分布着大量电荷符号相反的离子，简称反离子（例如Cl-）。其中的部分反离子受到较大的静电引力（有时还有吸附力的作用），而与胶核表面的离子层紧密结合，形成吸附层（又称固定层），其厚度δ约为一个离子的厚度（约0.2-0.3nm）。在吸附层外的反离子，受到正电荷的引力较小，因此在热运动和浓差扩散的影响下，分散到溶液之中，形成扩散层。由上述可知，双电层是由吸附层和扩散层两个部分组成的，胶核、吸附层和扩散层组成的整体称胶团如图2－2（a）所示。胶团呈中性。当胶体微粒和水溶液发生相对位移时，吸附层中的离子和扩散层中部分离子随胶核一起运动，这部分称为胶粒，而扩散层中的其余离子则或多或少地滞留在水溶液中，因此在这里存在一滑动界面。由此可知，所谓胶体带电，实际上是胶粒带电。在胶体微粒与水溶液之间实际上有三种不同的电位［见图2－2（b）］：微粒表面处的电位（整个双电层的电位），即热力学电位中Φ0，吸附层与扩散层分界处的电位Φd以及滑动界面处的电位即ζ电位。对于足够稀的溶液，在扩散层中随着距离的增加，电位的改变很缓慢，而固相所束缚的水合层很薄，因此可把ζ电位与Φd等同地看待。ζ电位等于滑动界面和主体溶液之间的电位差，它的大小决定了胶粒的电荷量，ζ电位越大，胶体微粒间的静电斥力越大，因此胶粒越不易聚集，胶粒的聚集稳定性越高。ζ电位随水溶液中电解质浓度的不同而有较大的变化，这种变化与扩散层厚度有关，一般来说，浓度大时扩散层厚度减薄，ζ电位下降。2)胶体微粒间的排斥力和吸引力胶体微粒间除静电斥力外，还存在着分子间的相互吸引力，因此在讨论胶体稳定性时，应考虑胶体微粒间相互吸引的能量与阻碍聚集的相互排斥的能量两方面的总效应。当同类胶体微粒相互接近，且两个微粒的扩散层相互重叠时，由于静电力彼此排斥而不能聚集；但另一方面，胶体微粒在布朗运动作用下可能相碰撞，此时在范德华引力作用下，胶体微粒可能聚集。需指出，胶体微粒间的引力和单分子间的范德华引力在本质上是相同的，但胶体间的引力是组成胶粒的各个分子的引力的总和。若不考虑胶体微粒表面水化膜的作用，则胶粒能否聚集，就取决于布朗运动的动力、静电斥力和范德华引力之间的合力或这三种力所产生的综合能量。在一定温度下，布朗运动所产生的动力基本上是一定的，因此，胶体微粒的聚集最终取决于静电斥力和范德华引力所产生的综合势能。这两种作用力的大小与胶体微粒之间的距离有关。图2－3所示为静电斥力势能和范德华引力势能及其综合势能与胶体微粒之间的距离的关系。在图中排斥势能为正值，因为胶体微粒间存在排斥力时，要使它们相互接近，就需消耗一定的能量。引力势能为负值，因为胶体微粒间存在引力时，不需消耗能量它们就能自动靠近，这时所作的功为负功。由图2－3可知，当胶体微粒间的距离较大（大于图中的3处）时，其双电层未重叠，排斥力不发生作用，起作用的是吸引力，但由于其值甚小，胶体微粒不会聚集。当胶体微粒靠近到一定距离以致双电层重叠，则排斥力起主要作用，在距离2处排斥势能最大，称排斥能峰。但与此同时，胶体微粒间的吸引力也随距离的缩短而增大，当距离缩短到小于1处时，吸引势能占主导地位。要使胶体微粒相互聚集，必须克服排斥能峰。如果由于某种原因使得吸引势能足以克服排斥能峰，则胶体就表现出不稳定性。在这种情况下，碰撞将使胶体微粒聚集。3)胶体的脱稳胶体由于ζ电位降低或其它原因失去聚集稳定性的过程称为胶体脱稳。胶体脱稳的方法按其作用机理，可分为以下几种：3.1投加电解质。向含有负电荷胶体的天然水中投加带高价反离子的电解质后，水中反离子的浓度增大，此时水中胶体微粒的扩散层在反离子的压缩下减薄，使ζ电位下降。ζ电位的下降，使胶粒间相互作用势能发生变化。当电解质浓度达到某一值时，在任意距离内，综合势能均为吸引势能。ζ电位降至零时，胶粒间的排斥势能完全消失，此时胶体达到完全脱稳的状态，胶粒间的吸引势能达到最大值，胶粒很容易凝聚。ζ电位等于零时的状态，称为等电点状态。研究表明，凝聚不一定要在等电点时才进行，在ζ电位值约为0.03V时，排斥势能已经降到足以使胶粒相互接近，此时在吸引力的作用下，颗粒开始凝聚。因此可以认为这一ζ电位值是胶体稳定的限度，故称为临界电位值。反离子价数越高，其脱稳效果越高。这是因为反离子价数越高，它不但能压缩胶体微粒的扩散层，而且易于进入其吸附层，使胶体的ζ电位显著降低。3.2投加与天然水中胶体电荷相反的胶体。向天然水中投加与原有胶体电荷相反的胶体后，这两者由于电荷相反发生电中和，它们的ζ电位的绝对值随之降低。为使两种胶体凝聚，必须控制适当的投加量。投加量不足时，在相互凝聚过程中，两者的ζ电位虽有所降低，但仍保持一定的值，故凝聚效果不高。投加量过大时，会发生胶体再带电现象，因为原有胶体脱稳后形成的絮凝体具有较大的吸附能力，它能吸附过量的带相反电荷的胶体而重新带电，即原有胶体电荷发生变化。3.3投加高分子絮凝剂。高分子絮凝剂是水溶性线型高分子化合物，分子呈链状。每一链节是一化学单体，单体上含有可离解的基团。投加高分子絮凝剂，通过吸附架桥使水中胶体脱稳的方法，称为吸附架桥脱稳法。高分子絮凝剂之所以能吸附胶体微粒，是因为具有线型结构的絮凝剂分子内含有诸如-COOH、-NH2、-OH、-CONH等活性基团。这些基团在静电引力、范德华力、氢键或其它物理化学作用下，使高分子絮凝剂吸附在胶体微粒表面。在吸附架桥脱稳过程中，应注意搅拌的均匀性及搅拌强度。剧烈的搅拌会使已脱稳的胶体重新稳定，因为高分子絮凝剂与胶体表面之间的结合可能被折断，延伸的部分又折回到胶体微粒表面。(2)影响