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膜科学杂志处理水力压裂页岩的压裂液返排液的抗污染膜。试验性研究(参与研究人员)文章发表在2012年9月14日2013年2月2日被再次提及2013年3月5日受到认可2013年3月21日正式在网络上发表关键字:聚多巴胺表面改性膜污染水的净化水力压裂摘要:聚丙烯腈中空纤维超滤膜(UF)和聚酰胺卷式反渗透(RO)膜组件因为与含有多巴胺的水溶液接触而改性,在膜表面和其他过流部件模块内沉聚多巴胺。模块的进一步改性接枝聚(乙二醇)(PEG)刷聚多巴胺涂层。多巴胺和乙二醇涂层能增加膜表面的亲水性,通过先前对实验室研究的乳液提高结垢阻力的实验可以证明。中试试验中处理了来自德克萨斯巴内特岩地区的水力压裂返排液,相对于未改性的类似物对改性超滤膜和反渗透膜组件的结垢性能进行了研究。聚丙烯腈中空纤维超滤组件是用于去除大部分的高度具有污染性的有机物,该有机物是反渗透原件还未淡化的有机物。多巴胺修饰的聚丙烯腈中空纤维超滤膜单元含有更高的流量,更低的跨膜压差,对于未修改的单元,能够提高清洗效率。但是,聚多巴胺涂层不会提高聚酰胺卷式反渗透膜的去污能力,也许是因为大多数的有机污染物已经被超滤膜对给水的预处理处理了。然而,改性后的反渗透膜与未改性的反渗透膜相比有更高效,更稳定的盐抑制能力。1,介绍水力压裂自1949年在斯坦达德油田得以应用以来就被广泛应用于提高油气田的产率。它的应用,尤其是在从北美的页岩田回收天然气,和刚出现的水平钻井技术一样在过去的数十年里发生强烈的增长。一个主要美国页岩气盆地地图已经在fig.1中展现出来。一旦一个井筒在岩床上被制造出,持续不断的石油或天然气就会在充足的压力下向上冲出,被充分提取的石油或天然气甚至可以使地层岩石发生断裂。由于大量报告指出如今60%的岩石钻孔都是通过水力压裂而使得水力压裂在过去的几十年里得到了广泛地普及。相对于石油来说,天然气中的物质减少。在过去的几年里已经做了很多关于水平钻井和水力压裂的耦合的测试,这些测试大大增加了美国天然气的供应。到目前为止,水是最常见的水力压裂液因为96%的威尔斯都采用了含水流体。在马塞勒斯盆地页岩气产出的压裂工作中,垂直威尔斯大概需要亿百万加仑水,水平威尔斯大概需要3-6百万加仑水。水力压裂对水的大量需求也造成了两个问题,淡水的需求量很大,而使用过的水再利用处理费用又很昂贵。威尔斯在偏远地区的位置往往意味着水必须用卡车运到工地,威尔斯在干旱地区比如北达科他州,德克萨斯,科罗拉多的运输成本高到足以处理现场水。随着石油或天然气一同开采出来的还有大概10-30%的返回地面的压裂液返排液。处理水重新注入注水井大概要花费1.5-2.0美元每方,运输至处置场的费用大概要增加到4.0美元每方。威尔斯对淡水和处理水的大量需求也许都可以通过返排水的重复利用得到满足。虽然压裂水质没有存在标准,返排液由于高含盐如:钡、铁、锶和高硫酸盐等的存在会降低油井的产量通常不适合直接使用。此外,某些注水添加剂是和高盐或其他泛水中常见的杂质不兼容的。淡化减少那些干扰添加剂的盐,因此返排水能否重复利用是关键所在。来自巴尼特和马塞勒斯的页岩中的典型的返排液的组成及其含量范围在表格1中体现。Table1.巴内特和马塞勒斯回流的水成分范围参数巴内特(5个地点)马塞勒斯(19个地点)范围中值范围中值PH6.6-8.07.15.8-7.26.6总溶解固体(mg/L)23600-989003610038500-23800067300碱性(mg/LCaCO3)238-163061048.8-327138总悬浮固体量(mg/L)36.8-25313310.8-322099总有机碳(mg/L)9.5-99.118.13.7-32362.8生化需氧量(mg/L)92.6-14803196.2-1950138氯化物(mg/L)16500-724002220026400-14800041850重碳酸盐(mg/LCaCO3)145-99437229.8-16274硫酸盐(mg/L)145-130010800.031-10625.9钙(mg/L)454-668010201440-235004950钡(mg/L)1.5-16.82.1121.4-13900686铁(mg/L)11.8-76.717.810.8-18039钠(mg/L)7420-253001550010700-6510018000镁(mg/L)75.3-757156135-1550559占地面积小的膜单元让现场的返排液更加容易受到净化系统的吸引。比如,由于返排水生产的暂时性,很多返排液处理要求在相对较短的期限内(如几周)允许使用水的净化。移动的小体积的水净化系统将会是有利的,因为水净化系统可以从一个地方移动到另一个地方知道新的威尔斯完成。反渗透、纳米过滤、超过滤还有微孔过滤都越来越多地被应用于含油污水处理。微孔过滤膜和超过滤膜典型地被用于去除油脂和其他有机物,纳米过滤膜和反渗透膜可以用于去除溶解固体如盐。随着水力压裂返排物的复杂程度的增加,膜污染成为膜法处理阳离子系统实施的一个重要障碍。盐、油、微粒和其他污染物经常引起渗透通量重要且不可逆的破坏,为此不得不进行积极地化学清洗,这样又使膜的使用寿命减短。水净化膜通常是由疏水性化合物组成。因此,由于疏水化合物的在膜表面和污垢之间的相互作用,油和油脂往往是高度污染物。膜表面改性是一种减轻膜污染的流行手段。膜表面改性增加膜的亲水性,可以减少由疏水性污染物引起的膜污染。亲水性表面吸引一层紧密结合的水分子,可以防止存储器之间相互作用而引起的膜污染。近来,我们的实验室已经研究了聚多巴胺作为膜表面改性剂。Me和同事已经报告了聚多巴胺由于缓冲自发地非具体地沉积在几乎所有的底层。含多巴胺的碱性水溶液,聚多巴胺经常沉积在膜上当它们变得更薄(例如:几十纳米)。亲水层允许申请从少量水通量的水溶液成为防污涂料。聚多巴胺对于具有许多结构和组成的膜有性能上的改进。当其与油|水乳液对比时在去污垢性能上有很大提高。聚多巴胺也可以与其他表面共轭的分子共同使用。Me证明伯胺可以通过席夫碱或米迦勒接枝到聚多巴胺涂层基板添加化学品。聚乙二醇在很早前就被发现生物医学和膜上作为耐污材料的应用,对比单纯的聚多巴胺涂层,PEG-NH2被移植到聚多巴胺涂层膜表面后抗污染的能力有了很大的提高。该实验的目的是为了增强实验室关于聚多巴胺涂层膜涉及的返水净化领域的研究。聚多巴胺的非特定沉积物允许原膜位组件的改性,沉积的聚多巴胺在膜表面、进料间隔、还有所有的沾湿部位,超滤作用和反渗透膜组件定义为多巴胺。超滤模块聚乙二醇接枝的聚多巴胺涂层而更加模型化。以前的工作展示了改进的超滤膜聚乙二醇接枝钯涂层是阻力的变化。关于反渗透膜,接枝聚乙二醇层的传质阻力显着增加。所以在这项研究中反渗透膜单元只涂上聚多巴胺。膜单元被用于净化从德克萨斯北部的巴内特页岩水力压裂返排盐水,超滤膜单元用于去除预处理的原料中残留的悬浮固体和有机物(特别是乳化油),反渗透膜单元主要用于淡化渗透,改性后的超滤和反渗透模块的结垢行为分别与没有改性的膜块进行了比较。2、材料与方法2.1膜组件两个超滤模块是由曼胡默尔þ超流有限公司和含有亲水性聚丙烯腈纤维共同组成的,六种反渗透模块是来自海德公司。这些反渗透模块是由平板膜基于界面复合材料尼龙螺旋缠绕而形成的。表格2为制造商制造这两种材料的规格的记录。Table2在这项试验中使用的超滤膜和反渗透模块的规范。2.2改性盐酸多巴胺(多巴胺盐酸盐)和盐酸都是从西格玛奥德里奇购买的,氢氧化钠是从渔阳获得的,聚(乙二醇)单胺(5000大)是来自键凯科技,所有的化学药品都是从别处购买的。一个超过滤膜单元和三个反渗透膜单元被聚多巴胺按以下的步骤而进行表面改性。一个膜单元是用超纯水隔夜充分湿润表面而被改性的。Tris缓冲液(15毫米)被溶解在TrizmaHCl(5.875克)里首先制备超纯水(2.5L),使用氢氧化钠颗粒。调整所得溶液的pH为8.8。多巴胺(5克)溶解在Tris缓冲液(2.5升)中。然后将所得的2克/升溶液倒入进料侧的模块。这些模块在60分钟内缓慢来回滚动,以确保多巴胺液接触所有的润湿表面的膜料侧,每10分钟进料口打开吸收新鲜氧气,因为多巴胺的聚合需要溶解氧的存在,剩余的多巴胺是用超纯水冲洗的模块。超过滤膜的改性是通过聚乙二醇接枝的聚多巴胺涂层。Tris缓冲液(2.5L如上所诉)加热到52°,PEG-NH2(1.25g)被溶解在缓冲液中,配制的溶液灌入超滤膜的进料端。这些模块在45分钟内缓慢来回翻滚确保溶液接触所有的聚多巴胺以实现改性。在PEG完全接枝后,模块用超纯水去除残留的peg-nh2溶液。未被PEG接枝的聚多巴胺可以用于反渗透模单元,因为正如之前所述,接枝聚乙二醇在反渗透膜的表面上产生了大量的传质阻力,从而导致了一种流量损失,超过抵消了涂层的任何污垢减少产生的好处。改性后的模块可以在填充去离子水储存到使用的每一个环节发生作用。2.3试点研究试验研究是受麦琪西班牙水回收设施在Barnett页岩地区附近沃斯堡戴文能源支持的,压裂天然气井的Barnett页岩的返排液,被带到卡车的处理设施和储存在成荫的池塘前处理,未处理的水在未受膜系统处理之前要进行混合和沉淀。水的PH值调整为5。分别对改进的和未改进的超滤膜和反渗透模块进行平行对比操作。反渗透膜的用于场外处理,透过反渗透膜的液体用卡车送回领域内使用。试验系统的流程如图2所示。双超滤膜在平行的一个表面改性的表面改性,并进行了未改性的控制,超过滤膜的持续运行时间约为60个小时。通过超滤膜的液体被收集在一个缓冲罐中,然后通过反渗透膜块。六个反渗透膜分为2个平行组成的三个模块,每一个平行组成中有聚多巴胺改性模块和一个未改性的模块。在每一列平行中,三个反渗透模块通过渗透核心管串联连接,依次通过每一个模块。两个反渗透列交替运行大概12小时,而所有单元总共运行约100。因此,每一列单元要运行4次,改性的列运行第一个12小时块,随后运行第二个12小时的块,然后12h第三膜块,修改后的列在四个12小时膜块,等等,直到总100小时的反渗透性膜运行时间已经过去。超滤模块运行在最后模式的初始进料流量为21.9升/分钟,在整个实验中超滤模块运行在最后模式的初始进料流量均为一个稳定的速度。渗透通量和跨膜压力是允许出现的膜污染。由于对超滤膜的高度污染,渗透反冲洗进行的频率为15分钟内进行30次冲洗。每天要进行两次密集的热化学强化清洗和传统的清洗,按照超滤膜通量的需求进行相应的改造。以反渗透为溶剂,制备了所有的清洗溶液。加强版的热化学清洗(HWC)是传统清洗的一个小的部分。在化学强化HWC清洗的过程中,加热和酸解进入膜纤维中循环这些过程都在很短的时间内完成,特别的是加热52°的腐蚀性清洗溶液,该溶液时用氢氧化钠调节PH至11的渗透水,该溶液首先需要通过超滤膜模块15分钟,然后,用柠檬酸调节溶液的PH至2再循环15分钟,最后,模块刷新新鲜反渗透膜渗透去除化合物和脱落的污垢。在传统的CPI过程中,52°的质量比为1%的氢氧化钠溶液在模块中需要循环两个小时后再进行冲洗与渗透,然后质量比为2%的用柠檬酸调节酸性的酸液(同样需要加热至52°)也需要循环2小时,最后,该溶液与反渗透膜渗透。在超滤膜的清洗过程中,使用储存在缓冲罐中的水来保持对反渗透的进料过程在图二中表示。反渗透模块的操作中的横流与进料流量为56.7升/分钟,反渗透膜块的运行用水泵使进液量保持稳定,如此导致了一些渗透通量和跨膜压力的变化。由于渗流通量没有保持恒定,在整个试验中,回收率各为不同。回收率最初设定为50%,但由于高进水TDS浓度的影响,恢复的时期回收率下降低至10%。反渗透模块上没有进行化学清洗。进料水浊度,温度,渗透和渗透电导率测定以20分钟为一个时间间隔。浊度测量用现场的浊度测量计,测定超滤膜的碱度、硬度、钙离子浓度、氯离子浓度、超滤渗透、渗透、渗透等用现场使用的计滴滴定试剂盒(由哈希公司(Loveland,CO))。反渗透膜的排斥反应通常是通过测量进料和渗透流的电导率与在线电导率。电导率仪,它有一个
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