纳米材料在废水处理中的应用

1烟台工程职业技术学院管理工程系系高分子材料专业11级毕业设计（论文）题目:纳米材料在废水处理中的应用姓名刘怡町学号2011190039指导教师（签名）二○年月日2烟台工程职业技术学院毕业设计（论文)诚信承诺书本人慎重承诺：我所撰写的设计（论文）《纳米材料在废水处理中的应用》是在老师的指导下自主完成，没有剽窃或抄袭他人的论文或成果。如有剽窃、抄袭，本人愿意为由此引起的后果承担相应责任。毕业论文（设计）的研究成果归属学校所有。学生(签名)年月日3纳米材料在废水处理中的应用烟台工程职业技术学院管理工程系高分子材料加工技术11302刘怡町摘要：当前社会水污染现象严重，常规方法并不能行之有效的治理所有类型的水污染，其单一效果也不能尽如人意，必须寻求新的合适、有效的处理方法。纳米粒子具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因此相较于常规的方法，纳米技术能够使粒子具有特殊的功能性，而一些特殊性能刚好在污水处理中可以起到良好的效果。本文综述了前人对纳米技术在污水处理方面的实验、研究结果，并对纳米技术在水处理中应用的广阔前景进行了展望。引言近年来，随着现代工业的高速发展，大量未经处理或处理未达标的污水直接排放，对水环境造成剧烈的破坏，导致水质恶化，水质型缺水问题日益突出。据调查显示，中国城市污水处理率只有36%，大量未经处理的污水直接排放，成为城市环境的二次污染源，致使82%的江河、湖泊、45%城市地下水遭受到不同程度的污染，全国七大水系和47000多公里的河段均受不同程度的污染。在这种危急的形势下，水处理技术急迫需要快速的发展。然而，传统的水处理工艺如吸附法、活性污泥法等随着时间的推移，显示出了各自的弊端，如能耗高、处理效率低、产生二次污染物等等。而近些年，随着科学技术的进步，水处理技术的革新已不单纯的是传统处理工艺技术方面的发展，很多新材料在水处理中的应用，更使得水处理技术迅速发展。而众多水处理应用的材料中，纳米材料作为尖端材料的代表，以其优越的性能，广阔的发展空间，尤其引人注目。纳米材料在微污染水源给水处理、污水处理、海水淡化和海洋环境工程治理中愈来愈显示其独特的优势，受到了大家的青睐。一、纳米材料的基本性质1.1表面效应指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10纳米和5纳米时，比表面积分别为90米2/克和180米2/克。如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等。1.2小尺寸效应随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表4面积亦显著增加，从而产生特殊的光学、热学、磁学、力学、声学、超导电性、介电性能以及化学性能等一系列新奇的性质。1.3量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。1.4宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。二、在水污染治理方面的应用2.1处理无机污染废水污水中的重金属对人体的危害很大，重金属的流失也是资源的浪费。纳米粒子能对水中的重金属离子通过光电子产生很强的还原能力[1]。如纳米TiO2能将高氧化态汞、银、铂等贵重金属离子吸附于表面，井将其还原为细小的金属晶体，既消除了废水的毒性，又回收了贵重金属。2.2处理有机污染废水大量研究表明纳米TiO2等作为光催化剂，在阳光下催化氧化水中的有机污染物，使其迅速降解。至今为止己知纳米TiO2能处理80余种有毒污染物，它可以将水中的各种有机物很快完全催化氧化成水和CO等无害物质图。例如Pintar等[2]在间歇式反应器中纳米Ru/TiO2作催化剂，对酸性或碱性牛皮纸漂白废水进行光催化降解，废水中的有机总碳TOC的去除率可达到99.6%，并使废水完全脱色。经光催化湿空气氧化处理后的工厂废水对弧菌的毒性的实验表明，用该方法处理后的工厂漂白废水完全可以进一步生物降解。污水中通常含有有毒有害物质、悬浮物、泥沙、铁锈、异味污染物、细菌病毒等。污水治理就是将这些物质从水中去除。由于传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到很好解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。污水中的贵金属是对人体极其有害的物质。它从水中流失，也是资源的浪费。新的一种纳米技术可以将污水中的贵金属如金、钌、钯、铂等完全提炼出来，变害为宝。一5种新型的纳米级净水剂具有很强的吸附能力。它的吸附能力和絮凝能力是普通净水剂三氯铝的10～20倍。因此它能将污水中悬浮物完全吸附并沉淀下来，先使水中不含悬浮物，然后采用纳米磁性物质、纤维和活性炭的净化装置，能有效地除水中的铁锈、泥沙以及异味等污染物。经前二道净化工序后，水体清澈，没有异味，口感也较好。再经过带有纳米孔径的特殊水处理膜和带有不同纳米孔径的陶瓷小球组装的处理装置后，可以将水中的细菌、病毒100％去除，得到高质量的纯净水，完全可以饮用.这是因为细菌、病毒的直径比纳米大，在通过纳米孔径的膜和陶瓷小球时，就会被过滤掉，水分子及水分子直径以下的矿物质、元素则保留下来。该技术在医学领域血透中已开始应用，有“体外肾脏”之称。肝、肾功能衰竭者饮用这种水后，会大大减轻肝、肾脏的负担2.3自来水的净化处理新型纳米级净水剂[3]的吸附能力和絮凝能力是普通净水剂Al2O3的10～20倍，能将污水中悬浮物完全吸附并沉淀，然后采用纳米磁性物质、纤维和活性炭净化装置，有效地除去水中的铁锈、泥沙以及异味等。再经过由带有纳米孔径的处理膜和带有不同纳米孔径的陶瓷小球组装的处理装置后，可以100%除去水中的细菌、病毒，得到高质量的纯净水。这是因为细菌、病毒的直径比纳米大，在通过纳米孔径的膜和陶瓷小球时，会被过滤掉，水分子及水分子直径以下的矿物质、元素则保留下来。三、纳米污水处理方式现今，纳米技术在污水处理中的方式主要有以下几点：深度氧化技术，絮凝法，和纳滤膜法的应用。3.1深度氧化技术基于紫外辐射和光催化氧化机理的高级氧化技术也叫深度氧化技术，深度氧化最常见的是光催化氧化技术，是近年来研究较多的废水处理技术，其利用高效光催化剂，在反应中产生活性极强的自由基，与有机化合物作用，使污染物氧化降解，最终生成无毒无害的H2O，CO2。已有研究证明，光催化氧化可有效地处理卤代烃类、氯代酚类、氰化物、各种有机酸及金属粒子等，其技术的关键在于光氧化催化剂。目前TiO2被认为是最有效的光氧化催化剂[4]。基于纳米TiO2巨大的比表面积、表面自由能和强力吸收紫外线、吸附废水中有机物的特性，在紫外光照射下，在反应中产生氧化能力极强的经基自由基（-OH），光催化氧化快速降解有机物，高效处理废水，并可避免二次污染[9]。在1976年发现TiO2光催化氧化可使多氯联苯全部脱氯：纳米TiO2光催化氧化漂白废水可降解氯代酚等氯代芳香族化合物[10]，可使含高分子的制浆废水浊度完全消失；用含氯6漂白剂漂白纸浆可形成剧毒的氯代二苯及二噁英等，用TiO2，O2，UV处理这类废水，对这类剧毒致癌有机物有快速降解作用[18]。TiO2氧化还原性较强，在较大pH值范围内稳定且价廉、无毒。但其吸收光谱只占太阳光谱中很小一部分，同时，其光量子效率也有待提高，研究者从多种途径对纳米TiO2,进行了改性研究。改性后的纳米TiO2在保持纯纳米TiO2优点的同时，可以显著地提高其光催化活性，扩展光吸收波长的范围。目前对于TiO2，的改性手段主要有表面染料光敏化、表面贵重金属沉淀、离子掺杂、复合半导体、表面还原处理等，其中离子掺杂具有方法简单，改性效果好，更有利于提高光催化反应的速率等优点，因而倍受人们的重视[5]。迄今已发现有数百种有机污染物可通过光催化进行处理。纳米TiO2光催化氧化降解速度快，降解无选择性，氧化反应条件温和，无二次污染，几乎所有的废水都可以采用。高效率的光催化剂、纳米粒子负载和金属掺杂、光电结合的催化方法以及太阳能技术的研究开发，使纳米TiO2光催化氧化技术应用于水处理领域有着良好的前景。但目前该技术大都处在实验阶段，开发其工业化水处理工艺，人们正拭目以待。3.2纳滤技术膜分离技术从20世纪60年代用于海水淡化以来，在近40年的时间里迅速发展，至今各种膜技术如微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、电渗析(ED)、渗透蒸发(PV)等已被广泛地应用于化工、造纸、石油、食品、医药、核能等的工业废水处理。对于水体重金属污染来说，去除的方法有多种，其中吸附法以成本少，操作简单而广泛应用。而碳纳米管及煤基微米碳纤维具有明显不同于传统吸附剂的特性和潜力。有可能作为高效吸附剂在水体污染和环境保护中获得应用，如吸附去除重金属离子、微量金属离子分析检测等。碳纳米管及煤基微米碳纤维的结构和表面性质可以通过化学法氧化加以调变。研究揭示纳米/微米炭材料的结构和表面性质与其吸附性能之间的关系有重要的学术及潜在的应用价值。纳滤是界于反渗透和超滤之间的膜工艺，是根据相应膜分离的残留分子和膜孔径的尺寸约为1至几个纳米而得名[6]。它与反渗透和超过程一样，是属于压力推动的膜工艺。纳滤适用于分离分子量在200g/mol以上，分子大小约为1nm的溶解组分。纳滤膜是一种聚酰胺系列复合膜，其网络结构较反渗透膜更疏松，因此具有离子选择性，部分无机盐能通过纳滤膜而透析，使得纳滤的渗透压远比反渗透为低。在保证一定的膜通量的前提下，纳滤所需的操作压力比反渗透低得多，可节约动力，降低水处理的成本。7纳滤膜材质主要集中在磺化聚矾(SPS)、磺化聚醚矾(SPES)、醋酸纤维素(CA)、聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)或由其制备的复合纳滤膜。含有荷电基团的纳滤膜称为荷电纳滤膜，根据所带基团电荷不同可分为荷负电膜、荷正电膜和双极膜，其中荷正电膜由于易被水中存在的负电胶质阻塞而应用不广，荷负电膜常由含有磺酸基(-SO3H)或梭酸基(-COOH)的聚合物材料或在聚合物膜上引人负电基团制成，可以选择性地分离多价阴离子，对正离子分离效果不好；双极膜是一种新型的纳滤膜，可使正负离子分别在正、负电层被截留[7]。复合纳滤膜是膜分离技术研究的热点[8]。Guiver等以梭基化聚矾为膜材料制备复合纳滤膜，Hamxa等制备了磺化聚苯醚复合纳滤膜，Galtseva等制备醋酸纤维素硫酸醋纳滤膜，并研究了膜的性能，Kim等以部分中和的聚丙烯酰胺为膜材质，复合膜的皮层通过交联剂与聚乙烯醇形成醋基交联，制备纳滤膜。同高分子材料相比，无机材料具有耐高温和耐化学溶剂等特点，无机纳滤膜的研究也受到人们的重视[9]。Guizard等将聚磷酸盐和聚硅氧烷沉积在无机微滤膜上制备成无机复合纳滤膜，Lin等用气相沉积法制成了表面孔径为0.61.5nm的无机纳滤膜，均大大改进了膜的截留性能。纳滤膜可以替代吸附和电化学方法，处理制浆与造纸工业废水中大量的污染物，除去深色物质和来自木浆漂白过程中产生的氯化物。有报道用UF/NF膜技术处理牛皮纸生产废水有很好的效果[10]，用纳滤膜已经很好地处理了含有硫酸盐的有机化合物的废水，所使用的膜通量比聚矾超滤膜的高3倍，又能除去90%以上COD。与OF膜比，废水中的有机物对纳滤膜的污染要小。纳滤膜也用于纤维加工过程中漂白废水处理，以控制污染物。纳滤膜技术的出现完善了膜分离过程，在废水处理方面的应用增长迅速。可以预见，随着对纳滤膜技术及工艺的进一步研究和开发，它将会极大地促进制浆与