结构化学第一章.

物质结构与性能段晓惠[e-mail]13550850090当任何一种物质的性质和物质的结构（以原子、分子和组成它的更小的粒子来表示）联系起来时，那么这种性质是最容易、最清楚被认识和被理解的。---L.C.Pauling结构化学是研究原子、分子、固体的微观结构，运动规律，物质结构与性能关系的科学.微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是20世纪三大科学发现（相对论、量子力学、DNA双螺旋结构）之一.100多年前量子概念的诞生、随后的发展及其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发人深省的史话.物质结构与性能是研究原子、分子、固体的微观结构，运动规律，物质结构与性能关系的科学.微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是20世纪三大科学发现（相对论、量子力学、DNA双螺旋结构）之一.100多年前量子概念的诞生、随后的发展及其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发人深省的史话.物质结构与性能的研究范围♥原子、分子和晶体的微观结构♥原子和分子的运动规律♥物质的结构与性能间的关系物质结构与性能的主要内容决定反映·原子结构（原子中电子的分布和能级）·分子结构（化学键的性质和分子的能量状态）·晶体结构（晶胞中分子的堆垛）·实验方法（IR、NMR、XPS、XRD等）·结构与性能的关系（结构性能）•微观粒子运动所遵循的量子力学规律第一章量子力学基础任何能思考量子力学而又没有被搞得头晕目眩的人都没有真正理解量子力学。——N.Bohr量子力学为物质结构的解释提供理论基础，重点是利用量子力学引出新概念（如原子轨道、分子轨道、电子云、能级、跃迁选律等），从微观角度对结构作出理论解释和预测。1687年，Newton的《自然哲学的数学原理》在伦敦出版。在以后的年代里,Lagrange创立分析力学;Ampere、Weber、Maxwell等人创立电动力学;Boltzmann、Gibbs等人创立统计力学…….到19世纪末，经典物理学大厦基本建成，它在一系列问题上取得了令人目眩的辉煌成就.但它对几个问题始终不能给予解释,其中之一就是著名的黑体辐射问题.此外还有光电效应、原子光谱和原子结构等问题.★黑体是能将任何频率的入射电磁波全部吸收的理想物体。黑体受热以电磁波形式辐射能量，称为黑体辐射(black-bodyradiation)。黑体辐射能量密度与波长的关系是19世纪末物理学家关心的重要问题之一。经典物理学在此遭遇严重困难：W.Wien公式只适用于短波部分;由能量均分定理导出的Rayleigh-Jeans公式则只适用于长波部分,而在短波部分引出了“紫外灾变”，即波长变短时能量趋于无穷大,而不像实验结果那样趋于零。1.黑体辐射与能量量子化1600K时黑体辐射的理论预测与实验结果的比较M.Planck1900年,MaxPlanck给出一个能够成功描述整个实验曲线的公式.但他不得不为此引入一个“离经叛道”的假设:黑体吸收或发射辐射的能量必须是不连续的，即量子化的.辐射能量的最小单元为hν.ν是振子的频率，h就是著名的Planck常数，其最新数值为6.626×10-34J.s.这一重要事件后来被认为是量子革命的开端.Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.Planck能量量子化假设按Planck假定，算出的辐射能E与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：321/21hkthcEe3/22221,21,hkTvvhhEekTchEkTkTcWien假设Rayleigh-Jeans规律M.Planck被誉为量子论的创始人.关于科学发现问题，他曾有这样一段精辟的论述：……我们遇到了一个难题，即如何找到最适当的假说的问题？在这方面并无普遍的规则.单有逻辑思维是不够的，甚至有特别大量和多方面的经验事实来帮助逻辑思维也还是不够的.唯一可能的办法是直接掌握问题或抓住某些适当的概念.这种智力上的跃进，唯有创造力极强的人生气勃勃地独立思考，并在有关事实的正确知识指导下走上正轨，才能实现.科学发现漫谈经典物理无法解释的另一个现象来自H.R.赫芝1888年发现的光电效应(photoelectriceffect)。1898年P.Lenard确认放电粒子为电子,1889年,斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图G为电流表,V为电压表;C为阴极,A为阳极):2.光电效应与光量子化1900年前后，许多实验已证实：●照射光频率须超过某个最小频率0，金属才能发射出光电子；●增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加；●光电子动能随照射光频率的增加而增加。经典理论不能解释光电效应经典理论认为:光波的能量与其强度成正比，而与频率无关；只要光强足够，任何频率的光都应产生光电效应；光电子的动能随光强增加而增加，与光的频率无关。这些推论与实验事实正好相反。Einstein光子学说1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出光子学说：★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：h★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律＝mc2，光子的质量为：m＝h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。★光子具有一定的动量：p＝mc＝h/c＝h/(c＝）★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。产生光电效应时的能量守恒：h＝w＋Ek＝h0+mv2/2（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量，w＝h0）用Einstein光子说，可圆满解释光电效应：○当hw时，0，光子没有足够能量使电子逸出金属，不发生光电效应；○当h＝w时，＝0，这时的频率就是产生光电效应的临阈频率（0）；○当hw时，0，逸出金属的电子具有一定动能，Ek＝h－h0，动能与频率呈直线关系，与光强无关。Einstein的光量子理论于1916年被密立根从实验上证实,1921年获诺贝尔物理学奖.Einstein以相对论闻名于世,却不是以相对论获得诺贝尔奖,因为当时有些著名的物理学家拒不接受相对论,甚至有人说,如果为相对论颁发诺贝尔奖,他们就要退回已获的诺贝尔奖!尽管Einstein以光量子理论解释光电效应获得诺贝尔奖当之无愧,但科学史上这一段旧事却为人们留下许多值得思考的问题.更令人困惑的是:量子论创始人Planck对爱因斯坦的相对论很早就给予高度评价，对光量子理论却持否定态度.然而，这似乎又不奇怪,正是Planck本人在多少年中都试图用经典统计理论来解释他自己提出的作用量子h,以便将量子论纳入经典物理学范畴.当然，这是不可能成功的.科学史上的前车之鉴Planck说过：“新理论的创造者，不知是由于惰性还是其他感情作用，对于引导他们得出新发现的那一群观念往往不愿多作更动，他们往往运用自己全部现有的权威来维护原来的观点，因此，我们很容易理解阻碍理论健康发展的困难是什么.”Planck看出了这一点，但他自己也未能完全避免犯同样的错误.科学的先驱们是一群勇敢的探索者，他们常常在黑暗中摸索前进.他们的精神值得我们敬佩.后人不应对他们过分苛求，但应该从中汲取经验教训.光的波粒二象性只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出波粒二象性。波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，却通过Planck常数，将代表波性的概念和与代表粒性的概念和p联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：=h，p＝h/光波的传播速度c也是光子的运动速度。而deBroglie波的传播速度为相速度u,粒子的运动速度为群速度υ，u与υ并不相等。3.实物微粒的波粒二象性1924年,deBroglie提出实物微粒也有波粒二象性。hhpmv实物粒子的作为波的传播速度u和作为粒子的运动速度v是不相等的=2uc既是光子的传播速度又是光子的运动速度电子衍射示意图CsI箔电子衍射图量子理论诞生100年后,我国科学家又在世界上首次发现了新的物质波干涉现象。中国科学院大连化学物理研究所发展了一种新的激光光谱方法来测量分子碰撞传能截面，证明了分子与分子碰撞时也像光波一样发生干涉效应，对分子碰撞传能有重要影响。我国科学家在钠的碰撞实验中也观察到这一效应。这一成果丰富了量子理论，受到国际同行的关注和高度评价，是2000年中国十大科技进展新闻之一。deBroglie波不仅对建立量子力学和原子、分子结构理论有重要意义，而且在技术上有重要应用.使用deBroglie波的电子显微镜分辨率达到光学显微镜的千倍,为我们打开了微观世界的大门.查找有关扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）的工作原理和相关应用HMXTATB扫描电镜（SEM）图透射电镜图deBroglie波的提出是类比法的成功典范从科学方法论的角度讲,由光的波粒二象性到实物微粒的波粒二象性是一种类比推理.类比是由两个或两类对象之间在某些方面的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思想方法，是一种由特殊到特殊、由此类及彼类的过程.类比可以提供重要线索，启迪思想，是发展科学知识的一种有效的试探方法.我们在研究工作中需要重视这种方法.然而，它是一种或然性推理，而不是必然性推理，因而有局限性，其结论的正确与否必须由实践来检验.值得一提的是，路易斯•德布罗意本是学历史的,受其兄——实验物理学家莫里斯•德布罗意的影响改行攻读物理学,结果他的成就和名声远远超越了其兄.类似的故事不少.例如:在普通的放大器中,谐振电路非常重要,但放大的频带很有限.奥地利建筑师鲁道夫康普佛纳对电子学产生了兴趣,后来发明没有谐振器、功率增益高达百万倍、放大频带极宽、工作异常稳定的行波管；圣彼得堡帝国银行总裁亨利希•史利曼醉心于考古学,在迈锡尼、太林斯考古上取得了巨大成就……那些成功者独辟蹊境的勇气和见识令人赞叹,其中可能有种种原因,不知这是否与他们跨学科的经历有某些关系?是否可以给人们某些启发呢?实物微粒波的物理意义——Born的统计解释Born认为，实物微粒波是几率波电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。实物微粒的运动没有可预测的轨迹。一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。原子和分子中电子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。单电子原子的d轨道LUMOHOMO阿司匹林苯的大π分子轨道萘的HOMO与LUMO为什么Ψ的物理意义要用一种概率解释?在经典力学中也广泛地应用概率,然而,经典力学中的基本定律都是决定性的。但在量子力学中,按照哥本哈根学派的观点,概率则是原则性的、基本的东西。即使像氢原子中的电子这样简单的体系,也必须用概率描述。原因在于微观世界中不确定原理起着明显的作用。4.Heisenberg测不准原理单缝衍射能量-时间不确定关系式粒子在某能级上存在的时间τ越短，该能级的不确定程度ΔE就越大.只有粒子在某能级上存在的时间无限长，该能级才是完全确定的.能级加宽导致了谱线加宽:这个象征着科学的标志,并不是原子模型的真实图像，而只是照耀过科学历程的星光。由于坐标与相应的动量分量不可能同时精确测定,所以，原子中的电子不可能具有这种轨迹确切的轨道。不确定原理与波粒二象性相一致宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用Newton力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。微观粒子和宏观粒子的特征比较：宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分立的，即量子化的。测不准关系对宏观物体没有实际意义（h可视为0）；微观粒子遵循测不准关系，h不能看做零。所