综述二氧化碳的化学利用

二氧化碳的化学利用一、背景CO2是主要的温室气体，主要来源于化石燃料燃烧排放。在现代工业迅速发展的今天，人类向大气中排放的CO2正以每年4%的速度递增，这会给人类的生产、生活造成严重的影响，但限制CO2排放在很大程度上影响现代工业和世界经济的发展。因此如何有效地利用CO2正引起世界的关注。目前在化学方面，科研工作者把精力集中在将CO2作为替代C源来合成有用的化学品，如H2还原CO2制备甲醇、CO2和CH4制合成气和C2烃、CO2与甲醇反应合成碳酸二甲酯等。二、现状1、合成甲醇在该过程中通常存在以下反应:CO2+3H2→CH3OH+H2O△H298=-49.57kJ/molCO2+H2→CO+H2O△H298=41.27kJ/mol对CO2加氢合成甲醇,近几年的研究主要集中对Cu-Zn系主体催化剂的改性,包括添加辅助元素和催化剂的超细粉体化。日本关西电力公司开发Cu-Zn-Al的氧化物制成的新催化剂,在247℃、9MPa和100m3/h流速中进行CO2还原制甲醇的反应,经2700h试验,甲醇产率为95%,预计催化剂寿命为2年;许勇等人对同种催化剂进行培烧温度优选(350~650℃),CO2转化率稳定在20%~28%,甲醇产率55～60mmol/(g*h)。1、制C2烃Huang等人以Fe3(CO)12/ZSM-5为催化剂由CO2加氢合成烯烃,考察了温度对CO2的转化率和产物分布的影响。在240~280℃温度范围内CO2转化率达36.1%,烃的选择性超过9010%,副产物CO生成较少。Fujiwara等采用HY分子筛分别和Cu-Zn的铬酸盐、Fe-ZnO组成复合催化剂,在Cu-Zn铬酸盐/HY催化剂上,CO2转化率达35.5%,n(C2=)/n(C2+C2=)=58.0%。用Fe-ZnO(4：1)/HY做催化剂时,CO2转化率下降,烯烃选择性提高,在350℃反应温度下CO2转化率达13.5%,n(C2=)/n(C2+C2=)=80.0%。Nam等用负载Fe的碱金属离子交换过的Y型分子筛作催化剂对CO2加氢进行研究,CO2转化率达到20.8%,烃的选择性高达69.6%。3、CO2羧化反应环碳酸酯是一种很重要的中间体,而且在工业上可用作有机溶剂,通过催化作用把CO2加到环氧化合物的C-C健中,通常需要很高的温度压力。JiDongfeng等人以PcAlCl和一种Lewis碱(如三丁基胺)作为催化剂。实验结果表明这些催化剂对空气、水不是很敏感,它们经过几个循环后活性也不见降低。4、CO2与水反应燃料燃烧的最终产物是CO2和水,如能将CO2和水转化为燃料,形成宇宙中炭资源的大循环,无疑是一项具有美好前景的探索。TatsuhikoIhara等人在石英管中用H2O对CO2进行等离子还原反应,产物流中的甲醇浓度接近0.01%,最佳等离子能量密度(W/FW)为0.26GJ/kg。实验中发现系统压力是最重要的参数:在411kPa压力下的甲醇产率是215kPa压力下的315倍。由于上面的方法能耗很大,GuoquingGuan等人提出在聚集的阳光下通过催化剂让CO2与水反应。他们将该反应分为两个过程:(1)水在光的作用下于光催化剂Pt/K2TiO3上裂解出H2;(2)H2与CO2在催化剂Fe-Co-K/DAY上反应生成CH3OH、C2H5OH。该反应完全利用阳光这种可再生能源,所以它具有很大的发展前景,但是该反应所得的产物量很少,这可能与催化剂生成H2的活性较低有关。5、应用生物技术促进CO2反应生物技术迅猛发展,同时给化学合成带来了新的机遇。应用生物酶做催化剂,反应可以在较温和的条件下进行,从而节省了大量的能耗,保护了生态环境。MicheleAresta等人研究了用酶和仿生系统催化CO2合成有机物质。三、创新方案从二氧化碳直接合成高分子材料（脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯和聚氨酯），不仅可以满足材料的使用性能，还可以减少对煤、石油资源的依赖程度。以二氧化碳替代光气合成高附加值的重要化工原料（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、氨基甲酸甲酯、异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等），不仅可实现清洁生产，还可以在温和条件下实现反应（低于200℃和50atm），能耗较低，提高了过程的经济性。因此，将二氧化碳作为碳氧资源综合利用，合成高分子材料和重要化工原料已成为二氧化碳固定和利用的主要研究方向。四、创新点将二氧化碳作为碳氧资源使用合成化学品不仅是解决二氧化碳对环境影响的重要途径，也是解决化工产品长期以来严重依赖石油资源的主要途径，同时，也是目前二氧化碳化学利用的主要研究方向。该方案目前在合成碳酸丙（乙）烯酯和碳酸二甲酯方面已经完成了千吨级示范厂运转，其产品成本降低了2000元/吨以上，形成了大规模工业化的完备技术，在合成碳酸二苯酯和异氰酸酯等方面已形成了有特色的多项专利技术。五、参考文献[1]张坤民121世纪中国环境面临的挑战与决策[J]1环境保护,1999,(1):33-351[2]InuiT1Highlyeffectiveconversionofcarbondioxidetovaluablecompoundsoncompositecatalysts[J]1CatalToday,1996,29(1):329-3371[3]关西电力(日)1NovelcatalystsformethanolsynthesisbyCO2[J]1TheCatalystReviewNewsLetter,1996,11:10-171[4]InuiT,etal1Highlyeffectiveconversionofcarbondioxidetovaluablecompoundsoncompositecatalysts[J]1CatalToday,1996,29:327-3351[5]TomogukiI,etal1StructureandfunctionofCu-basedcompositecatalystsforhighlyeffectivesynthesisofmethanolbyhydrogenationofCO2andCO[J]1CatalToday,1997,36:25-331[6]SunQi,etal1AnovelprocessforpreparationofCu/ZnOandCu/ZnO/Al2O3ultrafinecatalyst[J]1JCatal,1997,167:92-1031[7]CorrieLCarnes,KennethJ1Klabunde1Thecatalyticmethanolsynthesisovernanoparticlemetaloxidecatalysis[J]1JMolCatalA:Gen,2003,194:227-2361[8]BJLiaw,YZChen1Liquid-phasesynthesisofmethanolfromCO2/H2overultrafineCuBcatalysts[J]1ApplCatalA:Gen,2001,206:245-2561[12]Namss,Kimlt,etal1Catalyticconversionofcarbondioxideintohydrocarbonsoverironsupportedonalkaliion-exchangedY-zeolitecatalysts[J]1ApplCatalA,1999,179:155-1631[13]ChoudharyVR,etal1Simultaneouscarbondioxideandstreamreformingofmethanetosyn-gasoverNiO-CaOcatalyst[J].IndEngChemRes,1996,35(11):39341[14]XinshengLi,JongSan,etal1Carbonasanintermediateduringthecarbondioxidereformingofmethaneoverzirconi-asupportedhighnickelloadingcatalysts[J]1CatalLett,1999,67:375-3811[15]YichiMatsuo,YusukeYoshinaga,etal1AutothermalCO2reformingofmethaneoverNiO-MgOsolidsolutioncatalystsunderpressurizedcondition:Effectoffluidizedbedreactoranditspromotingmechanism[J]1CatalTo-day,2000,63:439-4451[16]张秀玲,宫为民,代斌1CH4/CO2一步合成C2烃研究进展[J]1天然气化工,2001,26(6):58-621[17]代斌,宫为民1等离子体催化转化的研究进展[J]1化学进展,2002,14:225-2301[18]本报记者王秀兰.二氧化碳:化学利用已经上路[N].中国化工报,2011-05-16S08.[19江焕峰,戚朝荣,汪朝阳,杨少容,邓国华,黄精美.二氧化碳的化学利用[A].中国化学会.中国化学会第九届全国应用化学年会论文集[C].中国化学会:,2005:2.[20]孙予罕,魏伟.二氧化碳的化学利用[A].中国化学会.中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集（上册）[C].中国化学会:,2006:2.[21]贾彦雷,许文,刘家祺.二氧化碳的化学利用[J].天然气化工,2004,03:54-58.