群表示理论基础

第三章群表示理论基础第一节分子对称性一、对称元素(symmetryelements)与对称操作(symmetryoperations)1.对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形。123312C3123312反映2.对称元素：对分子几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素。五种对称元素及相应的对称操作：1)恒等元素（identityelementE）——恒等操作（identityoperationE）（操作后，分子保持完全不动）123312E2)对称轴（properaxesCn）——旋转操作（properrotationsCn，Cn2，Cn3…..Cnn-1，Cnn=E）C3123312C321231233)对称面（symmetryplanesσ）——反映操作（reflectionsσ,σ2=E）*σv、σh、σd123312反映4)对称中心（symmetrycenter,inversioncenteri）——反演操作（inversioni,i2=E）ii5)象转轴（非真轴improperaxes）（Sn）——旋转反映操作（improperrotationSn，Sn2，Sn3，…Snn）S4S4S4C4S1=σhS2=C2σh=i；Snk=Cnk(k为偶数)，Snk=Cnkσh(k为奇数)3、对称操作的乘积(productofsymmetryoperations)如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，则称这一操作为其他操作的乘积。例：对分子先后施行B和A操作,结果相当于对分子单纯施行C操作，则称C是A与B的乘积.记为AB=C。C3C3=C32C3123312123C3C3C3C32123123C32若AB=BA，则称对称操作A与B是可交换的.二、群（group）的基本知识1、群的定义：一个集合G含有A、B、C、…元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)。若满足如下四个条件，则称集合G为群：1）封闭性(enclosedproperty):若A、B为G中任意两个元素，且AB=C，A2=D，则C、D仍为G中元素。2）缔合性：G中各元素之间的运算满足结合律(associatelaw)：(AB)C=A(BC)3）有单位元素E(unitelement)，使任一元素A满足：AE=EA=A4）G中任意一元素A均有其逆元素(inverseelement)A-1，A-1亦属于G中。AA-1=A-1A=E*群中元素的数目称为群的阶（orderh）。{A1，A2，A3，A4，A5,A6}h=6阿贝尔群:A、B为群G中任意两个元素，若AB=BA，则G为阿贝尔群(Abelgroup)。子群（subgroup）：若群g的全元素包含在另一个群G中，则g群成为G群的子群。记为gG{A1，A2，A3，A4，A5,A6}{A1，A2，A3}子群的阶g是群的阶h的整数因子，h/g=正整数。——Lagrange定理非真子群（impropersubgroup平凡子群）：{E}、G真子群（propersubgroup固有子群）：1gh的子群例：A、整数集合：{…-3,-2,-1,0,1,2,3…}对“代数加法”构成一个群。B、CH2Cl2分子（C2v群）的对称操作的集合{E，C2，σv，σv´}对“对称操作的乘积”构成一个群。CCl1Cl2H1H2C2vv'封闭性：EC2=C2,Eσv=σv，Eσv´=σv´,C2σv=σv´，C2σv´=σv,σvσv´=C2C2σv=σv´CCl1Cl2H1H2C2vv'vCCl2Cl1H1H2C2vv'CCl1Cl2H2H1C2vv'C2————————————————CCl1Cl2H1H2C2vv'v'CCl1Cl2H2H1C2vv'C2σv´=σvCCl1Cl2H1H2C2vv'v'CCl1Cl2H2H1C2vv'CCl2Cl1H1H2C2vv'C2————————————————CCl1Cl2H1H2C2vv'vCCl2Cl1H1H2C2vv'σvσv´=C2CCl1Cl2H1H2C2vv'v'CCl1Cl2H2H1C2vv'CCl2Cl1H2H1C2vv'v————————————————CCl1Cl2H1H2C2vv'C2CCl2Cl1H2H1C2vv'缔合性：(C2σv)σv´=σv´σv´=EC2(σvσv´)=C2C2=E单位元素：E逆元素：C2C2=E,σvσv=E,σv´σv´=E；C2-1=C2,σv-1=σv,σv´-1=σv´*逆元素为自身。C3v群(NH3)的子群：C3v群：{E,C3,C32,σv΄,σv΄΄,σv΄΄΄}真子群：{E,C3,C32}{E,σv΄}{E,σv΄΄}{E,σv΄΄΄}2、共轭元素(conjugateelements)和群的类(class)若X和A是群G中的两个元素，且B=X-1AX，则B仍为G中的元素（上式称为：B是A借助于X所得的相似变换similaritytransformation），则称A和B为共轭元素。群元素均有自共轭性：E−1AE=A单位元素E只有自共轭性：A−1EA=E类：群中相互共轭的元素的完整集合称为群的类。{A1，A2，A3，A4，A5,A6，A7，A8，A9}例1：C2V群（CH2Cl2）{E，C2，σv，σv´}求与C2共轭的元素：E-1C2E=E-1C2=EC2=C2，C2-1C2C2=EC2=C2，σv-1C2σv=σv-1σv´=σvσv´=C2，σv´-1C2σv´=σv´-1σv=σv´σv=C2可见C2自成一类。同理可证：E，σv，σv´亦各自成一类。因此C2V群共有四类，每个元素自成一类。三、分子对称操作群（分子点群pointgroup）1、可以证明：对于任意分子完全而不重复的对称操作集合构成一个群，称为分子对称操作群(分子点群)。2、分子点群的确立（见结构化学）第二节分子对称操作的矩阵表示一、矩阵（matrix）的基本知识：1、定义：一些数字的矩形排列。如：(m行×n列)的矩阵a13a23a31a32am1a1na2nam2a3nam3a11a12a21a22a33amn方阵(squarematrix)：若行数=列数(m=n),称为方阵。方阵的迹（trace）：χ=Σaii(方阵的对角元素之和)001100241的迹7单位矩阵（unitmatrix与群的单位元素对照）：对角元素aii=1，其他元素均为0的方阵（E）。00000000001001112、矩阵的乘法1）若A的列数等于B的行数，则二者可以相乘。A(n×h)B(h×m)=C(nm)h1kkjikijbac乘法服从结合律：(AB)C=A(BC);一般不服从交换律：AB≠BA.例1：001100111012011122111001100111012011无法运算例2：不服从交换律12301043963012301043121382)逆矩阵(inversematrix)与群中逆元素概念对照若AA-1=A-1A=E（单位矩阵），则A-1为A的逆矩阵。只有方阵才有逆矩阵；奇异矩阵(singularmatrix)和非奇异矩阵（nonsingularmatrix）a13a23a31a32an1a1na2nan2a3nan3a11a12a21a22a33ann..矩阵a13a23a31a32an1a1na2nan2a3nan3a11a12a21a22a33annx.行列式a11a12a21a22二阶行列式的计算a11a22a12a21高阶行列式低阶行列式a13a23a31a32a11a12a21a22a33a11a22a33+a12a23a31a21a32a13+a13a22a31a12a21a33a23a32a11三阶行列式的计算若|A|=0,则A为奇异矩阵，其逆矩阵无法确定；若|A|≠0，则A为非奇异矩阵，具有唯一的逆矩阵。3）共轭矩阵(conjugatematrix)与群中共轭元素概念对照A、B、X为三个矩阵，若A=X-1BX，则称A与B为共轭矩阵。*共轭矩阵具有相等的迹。首先要证明，若AB=C，BA=D，则C和D的迹相等。ikikikkikiikiiiCabbacχkikDkkikkiχdab再证明：若A=X-1BX，则A和B具有相等的迹。A的χ=X-1BX的χ=(X-1B)X的χ=X(X-1B)的χ=(XX-1)B的χ=B的χ4）矩阵乘法的一种特例对角方块矩阵0000000000000000000000000000000000对角矩阵的乘法，例：000101230000412320000418760000000………….……….……….……..二、对称操作的矩阵表示例：对称操作对任意点位置坐标（x，y，z）的作用1、恒等操作：单位矩阵000100110zxyzxy2、反映σ(xy):0001001-10zxy-zxyσ(xz):000100-110zxyzx-yσ(yz):000-100110zxyz-xy3、反演：负单位矩阵000-100-1-10zxy-z-x-y4、真转动：若定义z轴为转动轴，矩阵的一部分应为：000????10z1x1y1z1??xzrrx1y1x2y2(x1,y1,z1)(x2,y2,z1)0y利用三角函数：x1=rcosαy1=rsinαx2=rcos(α+θ)=rcosαcosθ-rsinαsinθ=x1cosθ-y1sinθy2=rsin(α+θ)=rsinαcosθ+rcosαsinθ=y1cosθ+x1sinθ即x2=x1cosθ-y1sinθy2=x1sinθ+y1cosθ写成矩阵形式cos-siny1x1y2x2cossin最后总矩阵方程00010z1x1y1z1x2y2cos-sincossinC2转动（z轴）：00010z1x1y1z1-x1-y1-10-105、非真转动逆时针转动θ角,再依σ(xy)反映的矩阵为:000-10z1x1y1-z1x2y2cos-sincossin