第五章络合滴定

第5章络合滴定法ComplexometricTitrations第五章络合滴定法5-1氨羧络合剂5-2络合滴定的基本原理5-2-1络合滴定曲线及终点误差5-2-2络合滴定终点的检测5-3络合滴定的选择性5-4络合滴定的应用5-1氨羧络合剂滴定分析对化学反应的要求化学计量关系络合物的稳定性氨羧络合剂—N(CH2COOH)2基团氨氮、羧氧两种配位原子——络合能力乙二胺四乙酸四元酸H4Y六元酸H6Y2+EDTA的一般性质：分布形式稳定性~K––p.96表溶解度酸度Na2H2Y2H2O11.1g/100ml水H2Y2-+Mn+===MYn-4+2H+H2Y+M===MY+2H+络合物的生成和酸度变化——缓冲体系EDTA的分析特性：络合比稳定性与广泛性体系pH值的影响反应速率颜色选择性问题pH——EDTApH——Mn+——指示剂——终点关于K~K~5-2络合滴定的基本原理lgKMY=lgKMY-lgM-lgYlgKMY=lgKMY–lg(M(L)+M(L))–lg(Y(H)+Y(N))YMMYMY]Y][M[[MY]KK'[M]]M[M[Y]]Y[Y662Y(H)][H][H][H121NYY(N)[N]1KY(N)Y(H)Y(N)Y(H)NYY(H)Y1[N]Knn[L][L][L]12M(L)21nn][OH][OH][OH12M(OH)21---M(L)M(L)Y(H)Y(N))LM(M(L))LM(M(L)M1lgM=pM-pMpM=pM+lgM5-2络合滴定的基本原理5-2-1络合滴定曲线及终点误差0.01000mol/LEDTA20.00ml0.01000mol/LMn+设lgKMY=17.0，lgY=5.0，lgM=4.0，则lgKMY=lgKMY–lgY–lgM=17.0–5.0–4.0=8.0设滴定过程中副反应系数不变（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素（4）终点误差1.滴定曲线2.影响因素3.终点误差4.酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度1.络合滴定曲线滴定前pM=2.00pM=6.0滴定至Ep前(-0.1%)pM=5.0pM=9.0Ep时pM=5.2pM=9.2Ep后(+0.1%)pM=5.3pM=9.3pM=pM+lgMMY]M[[MY]]Y[]M[KaaMY[MY]]M[Ka-Ka-MY]M[[MY]]Y[]M[滴定突跃范围2.影响滴定突跃的因素被滴定金属离子的浓度cM滴定产物MY的稳定性——KcM——Ep及Ep前的部分K一定时，cM则Ep前部分下降，突跃变大K——Ep及Ep后的部分cM一定时，K则Ep后部分上抬，突跃变大2.影响滴定突跃的因素cMKMY越大反应就进行得越完全滴定突跃也就越大lgcMKMY≥6.0TE±0.1%pM±0.2lgcMKMY小于6时滴定突跃将小于0.3个pM单位2.影响滴定突跃的因素稀释的影响cM不利于络合反应cLM(L)，KcNY(N)，KY(H)不变nn[L][L][L]1221NY[N]1KY(H)Y(N)，则K不变Y(H)Y(N)，KcM~K？100%)10-(10TEMYEpΔpMΔpMKc-100%]M[]Y[100%TEpepeppeeccaEDTAM时，Ep前a=[M]ep-[Y]epEp后a=[Y]ep-[M]ep3.终点误差Ep时[M]Ep=[Y]Epep时[M]ep=[Y]epMEDTA时，（回滴）100%]Y[]M[TEpepepec100%)10-(10TEMYEpΔpMΔpMKc-Ringbom公式根据Ringbom公式2)10lg(10lg21lgTE(%)MΔMΔMYEpppKc100%)10-(10TEMYEpΔpMΔpMKc-终点误差图(半对数坐标)2)10lg(10lg21lgTE(%)MΔMΔMYEpppKc100%)10-(10TEMYEpΔpMΔpMKc-利用Ringbom公式或终点误差图1.计算特定cK体系在某一pM时的TE%（p.110例1）2.计算特定cK体系有多大pM方可满足误差要求(TE%)（p.111例3）3.根据误差要求和设定pM，计算cK应有多大（p.111例2）了解滴定突跃范围（±0.1%）选择指示剂pMep~pMt~pMEplgcMKMY≥6.04.酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度lgcMKMY≥6.0TE±0.1%pM±0.2设cM=10-2mol/LlgKMY≥8.0若只考虑酸效应lgKMY–lgY(H)≥8.0lgY(H)≤lgKMY–8.0pH~lgY(H)pH~lgKMYlgY(H)+8.0酸效应曲线______对应的pH值即M可被滴定的最高允许酸度酸效应曲线pH1~2pH5~6~pH10通常分三组最高允许酸度最低允许酸度复杂（Mn+水解酸度）适宜酸度——ep与Ep尽量一致指示剂的合理选用+H+||HIn5–2–2络合滴定终点的检测1.金属指示剂In+MMIn甲色乙色[In][M]MIn][MInK碱色酸色颜色：与MIn有明显差异~酸度酸效应：lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)大小合适，即MIn有适当的稳定性+H+||HIn5–2–2络合滴定终点的检测1.金属指示剂In+MMIn甲色乙色[In][M]MIn][MInK，时，变色点pMt=lgKMInpMt=lgKMIn±1]n[I[M]MIn][nMIKnMI1[M]tK颜色：与MIn有明显差异~酸度酸效应：lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)随酸度变化11]n[IMIn][碱色酸色选择指示剂考虑颜色pMep=pMt=lgKMIn||pMEppMt、pMEp都与体系酸度相关体系酸度综合指示剂指示剂在不同pH条件下的pMt———p.114指示剂的封闭与僵化——稳定性、反应速度、可逆性、水溶性2.常用金属指示剂铬黑T（EriochromeBlackT，EBT）1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠pKa=6.3pKa=11.6H2In-HIn2-In3-紫红蓝橙Mg2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+等不稳定——固体指示剂M-EBTpH7~11M-XO二甲酚橙（XylenolOrange，XO）3,3-双[N,N-二(羧甲基)氨甲基]-邻-甲酚磺酞pKa=6.3H7In+……H3In-H2In4-……In5-黄红pH5~6时滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等pH1~2时滴定Bi3+pH6.3PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol）1-(2-砒啶偶氮)-2-萘酚pKa=1.9pKa=12.2H2In+HInIn-黄绿黄淡红Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+等水溶性较差，变色缓慢——加入乙醇或适当加热M-PANpH2~12Cu-PAN指示剂（置换反应）CuY+PAN+MCuPAN+MY深蓝色黄色红色Cu-PAN指示剂的适用pH范围较宽可以用于M、N共存体系的连续滴定调节pH和CuY用量——改变pMep值使pM，以准确指示滴定终点MEDTAM在深蓝色的CuY共存下，实际颜色变化由红紫色绿色CuYMYNCuPA][M]N[CuY][PA][CuPAN][MYMKKKKEDTAM在深蓝色的CuY共存下，实际颜色变化由红紫色绿色Cu-PAN指示剂（置换反应）][M]N[CuY][PA][CuPAN][MYMK[CuY][MY][M]MepKlg[MY]lg[CuY]MlgpMepK1当[MY]一定时pMep决定于KCuPAN′—pHpH[CuY]CuY+PAN+MCuPAN+MY深蓝色黄色红色ep3.络合滴定的适宜pH条件——与指示剂相关最高允许酸度最低允许酸度（复杂）Mn+水解酸度适宜酸度——ep与Ep尽量一致指示剂的合理选用(1)EDTA+M——lgKMY(2)金属指示剂颜色~pH(3)pM~pH综合考虑：lgKMY~lgY(H)~pH3.络合滴定的适宜pH条件——与指示剂相关大pH条件落实到TE%满足滴定分析要求pMeppMt~pHpMEP~pH小络合滴定的适宜酸度5-3络合滴定的选择性有N共存时(不考虑M)，单一M存在时,pM±0.2TE≤±0.1%lgcK≥6.0TE≤±0.3%lgcK≥5.0TE≤±1%lgcK≥4.0Y(N)Y(H)MYpMYpEEKKcc'Y(H)Y(N)，则N不影响KY(H)Y(N)，则YY(N)MYMYpY(N)MYpMYp[N]EEEKKKKccc'≥6.0或5.0lgcK≥6.0或5.0NYNMYMlgKKcc满足这一条件，就有了进行选择滴定的可能性5-3-2提高滴定选择性的方法1.控制酸度lgcK≥5.0，选择控制酸度在N共存下选择滴定M（lgcK≥6.0或5.0）甚至在不同酸度分步滴定M和N（M、N分别lgcK≥6.0或5.0）合适的酸度条件合适的指示剂(1)只与M作用，不与N作用(2)利用指示剂的酸效应不满足lgcK≥5.0，就须改变其它条件，使[N]，直至不再干扰2.掩蔽——提高络合滴定选择性理想的掩蔽剂①稳定性KNLnKNYKMLnKMY②pH条件发生掩蔽所需pH络合滴定pH条件基本一致(1)络合掩蔽法(2)氧化还原掩蔽法——Bi3+~Fe3+(3)沉淀掩蔽法——Ca2+~Mg2+(4)掩蔽与解蔽——HCN~甲醛常用掩蔽剂——p.121酸度条件~络合能力1.三乙醇胺碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+等2.氟化物（F-——NH4F、NH4HF2、NaF）碱性和弱酸性条件下，Al3+、Ti4+、Sn4+及Fe3+等，CaF2、MgF2Al~Zn体系（掩蔽滴定，释放法）3.氰化钾Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+及Fe2+等碱性条件下络合能力酸性条件下HCN剧毒气体KCN~甲醛三种情况：(1)不被络合或络合很弱：Pb、Ca、Mg、Mn、RE等(2)能络合但可被甲醛解蔽：Zn、Cd等(3)被掩蔽且不被甲醛解蔽：Cu、Co、Ni、Hg等5-4络合滴定的应用1.直接滴定如pH5～6直接滴定Pb、Zn2.返滴定法反应速度太慢，缺乏合适的指示剂，不稳定又缺乏合适辅助络合剂标准溶液(N)进行回滴——NY应较稳定，但又比MY稳定性稍差3.置换法(1)置换金属离子M+NY===ML+N2Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+(2)置换EDTA——释放法MY+L===ML+YAl~Zn、Cu、Pb、Cd、Bi(3)改善终点指示M+In+NY===MY+NInCu-PANEBT：Ca~MgYEDTAN4.间接滴定法阴离子、某些MY不够稳定的阳离子——p.124测定PO43-：PO43-MgNH4PO4，过滤、洗涤沉淀溶于酸，用返滴定法测Mg量测定(滤液+洗涤液)中的Mg（沉淀PO43-时加入过量且已知量的Mg）或