第八章重量分析法.

分析化学高职高专化学教材编写组编（第四版）第八章重量分析法“十二五”职业教育国家规划教材主要内容第一节概述第二节沉淀的溶解度及其影响因素第三节沉淀的形成和沉淀的条件第四节重量分析法应用示例学习目标知识目标了解重量分析法的分类和方法特点。理解重量分析法中沉淀形式和称量形式意义。理解影响沉淀溶解度和纯度的因素。掌握不同类型沉淀的形成条件。能力目标能正确选择沉淀剂和沉淀条件。能正确计算沉淀重量法的分析结果。一、重量分析法的分类和特点重量分析是利用适当的方法先将试样中待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。根据分离方法的不同，重量分析法可分为以下三类：1.沉淀重量法利用沉淀反应使待测组分生成溶解度很小的沉淀，通过过滤、洗涤、烘干或高温灼烧，然后称量，计算待测组分含量。例如：S的测定第一节概述滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2BaSO4BaSO4小麦105℃干小麦烘至恒重称量2.汽化法采用加热或其它方法使试样中的挥发分除去，根据前后质量之差计算。主要测定水分和挥发分。例：小麦中水分含量的测定3.电解法例：硫酸铜溶液中铜含量的测定利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称量，根据电极增加的质量求得其含量。4.重量分析法特点优点：对于高含量组分Er≤0.1％，准确；不需引入容量器具数据，也不需基准物质或标准试样。缺点：繁琐、耗时，不适合微量组分分析。应用：高含量硅、磷、钨、镍和稀土元素的精确分析。二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求1.对沉淀形式的要求试样沉淀形式称量形式溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)（1）沉淀要完全，溶解度要小（2）沉淀要纯净，易于洗涤和过滤（3）易于转变成称量形式三、沉淀剂的选择1.选择性好2.生成的沉淀溶解度小3.易挥发或经灼烧除去4.沉淀剂溶解度大，减少吸附2.对称量形式的要求（1）组成与化学式相符（2）稳定（3）摩尔质量尽可能大四、重量分析法的主要操作过程滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2BaSO4BaSO4Mg2++(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NONOHAl3++3NOAl()3烘烧120℃烘试样溶解沉淀过滤和洗涤烘或灼烧称量、恒重沉淀反应必须定量完全，重量分析的准确度才高。沉淀是否完全，取决于溶解度的大小，溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全。沉淀的溶解度可根据溶度积常数计算。MA（固）MA（水）M++A-沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离SPKAMs][][溶解度与溶度积：对于MA型沉淀，溶解度s≈[M]≈[A]，与溶度积之间的关系为：第二节沉淀的溶解度及其影响因素影响沉淀溶解度的因素包括同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应及其他因素等。一、同离子效应组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。因此，在沉淀重量法中，一般：加入过量沉淀剂，以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失但过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%二、盐效应溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。例如：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应三、酸效应CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4溶液酸度对沉淀溶解度的影响。例如：草酸钙沉淀，存在如下平衡：酸度对强酸型沉淀溶解度影响不大对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑四、配位效应Ag++Cl-AgClAgCl+Cl-AgCl2-AgCl2-+Cl-AgCl3-进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂，则可使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。例如：五、其他因素1)温度：T↑，s↑，溶解损失↑（合理控制）2)溶剂极性：溶剂极性↓，s↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）3)沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，s↓，溶解损失↓（粗大晶体）4)胶体形成：“胶溶”使s↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）成核作用均相成核异相成核长大构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m0.02m一、沉淀的形成第三节沉淀的形成和沉淀的条件聚集速率＞定向速率形成无定形沉淀聚集速率＜定向速率形成晶体沉淀聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度其中：聚集速率由沉淀时的条件决定；定向速率由物质本性决定。聚集速度符合冯·威曼(VonWeimarn)经验公式：沉淀聚集速度(晶核形成速度)相对过饱和度s:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关如：BaSO4SSQ2530017500晶形粗晶体细晶体胶体SSQ可见，Q↑，相对过饱和度↑，V↑，瞬间形成晶核数↑，形成小晶形沉淀或无定形沉淀；反之形成大晶形沉淀。总之：形成沉淀颗粒大小与（1）构晶离子浓度等沉淀条件有关；（2）与沉淀本身溶解度有关。1．共沉淀现象溶液中某些可溶性杂质混杂于沉淀中一起析出的现象。主要包括表面吸附、生成混晶和吸留等。二、影响沉淀纯度的因素(1)表面吸附在沉淀晶体表面的离子或分子与沉淀晶体内部的离子或分子所处的状况是有所不同的。例如，用过量BaCl2作沉淀剂，沉淀SO42-时：BaSO4晶体表面吸附示意图Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Cl-表面第一吸附层共沉淀双电层晶格首先吸附溶液中与沉淀组成相同的离子杂质离子与构晶离子形成沉淀的溶解度越小，越易被吸附多种离子同时存在时，对于带电荷多的离子更易被吸附吸附规律：表面吸附产生原因：晶体表面静电引力减小或消除方法：洗涤沉淀，减小表面吸附适当提高溶液温度制备大颗粒沉淀或晶形沉淀，减小表面积溶液中杂质浓度：浓度↑吸附量↑沉淀表面积：晶体粒度↑表面积↓吸附量↓温度：温度↑，吸附量↓吸附量：吸附解吸（吸热）（放热）（2）包夹作用减小或消除方法：将杂质事先分离除去例：BaSO4与PbSO4；AgCl与AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶①形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。②包藏（吸留）沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象。减少或消除方法：改变沉淀条件（沉淀剂浓度不能太大、加入速度不能太快）重结晶或陈化例：草酸盐的沉淀分离中42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，42)(24222422424242]][[][OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP2.后沉淀现象消除方法：减少放置时间1.晶形沉淀的沉淀条件三、沉淀的条件a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附c．快速搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体f.陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间。（加热和搅拌可以缩短陈化时间）2.无定形沉淀的沉淀条件a.沉淀应当在较浓的溶液中进行b.沉淀应当在热溶液中进行c.沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体d.不必陈化此外，沉淀时不断搅拌，对无定形沉淀也是有利的。a.操作：向溶液中加入含有构晶离子的试剂，通过化学反应，使构晶离子缓慢、均匀地产生出来，使沉淀缓慢析出，由此获得较大颗粒的沉淀。b.优点:容易获得大颗粒的沉淀。c.缺点:实验操作烦琐费时，对沉淀纯度改善不大，沉淀易沉积在容器壁上。3.均匀沉淀法例如：在沉淀Ca2+时，不加入C2O42-，而是加入H2C2O4,由于酸效应，并不析出Ca2C2O4沉淀。此时向溶液中加入尿素，再逐渐加热，当溶液加热到90℃时，尿素水解。水解方程式：CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3水解产生的NH3使溶液酸度降低，CO2浓度逐渐增大，最后Ca2C2O4缓慢均匀地析出。析出的Ca2C2O4颗粒粗大。一、可溶性硫酸盐中S的测定二、钢铁中镍含量的测定丁二酮肟重量法，有机沉淀剂BaCl2为沉淀剂，将试样中的SO42-沉淀成BaSO4。陈化，过滤，洗涤，烘干，灼烧至恒重。计算S％第四节重量分析法应用示例丁二酮肟又名二甲基乙二肟、丁二肟、秋加叶夫试剂、镍试剂等。难溶于水，通常使用乙醇溶液或氢氧化钠溶液。在弱酸性(pH＞5)或氨性溶液中丁二酮肟与Ni2+生成组成恒定的Ni(C4H7O2N2)2沉淀。在有掩蔽剂(酒石酸或柠檬酸)存在下可使Ni2+与Fe3+、Cr3+等离子分离，丁二酮肟是对Ni2+具有较高选择性的试剂。三、重量分析法结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样%100%试样的质量称量形式的质量被测组分%100%试样的质量称量形式的质量被测组分F称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量换算因数baF而考虑的系数待测元素原子个数相等是使分子和分母中所含，ba