第六章离子聚合.

1IonicChainPolymerizationIonicChainPolymerizationIonicChainPolymerizationIonicChainPolymerization2教学目的及要求1.掌握：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系，活性聚合及活性聚合物，离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点。2.了解：溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响。教学重点：①离子型聚合的单体与引发剂；②离子聚合反应机理及其特点；③活性阴离子聚合的特点及应用。3离子聚合的理论研究开始于五十年代1953年，Ziegler在常温低压下制得PE1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”离子聚合区别于自由基聚合的特点：（1）根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：6.1引言碳阳（正）离子碳阴（负）离子6通常是4（2）离子聚合对单体有较高的选择性（3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟原因聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质、反应条件对反应也有极大的影响，影响因素复杂如：带有1,1-二烷基、烷氧基等供电子基的单体才能进行阳离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多能离子聚合56.2阴离子聚合具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合能否聚合取决于两种因素是否具有－共轭体系吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc与吸电子能力有关+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合一.阴离子聚合单体6阴离子聚合单体主要有三类：（1）含吸电基团的共轭烯类单体CH2CHCNCH2CHNOOCH2CCH3COOCH3a.反应性强，极易阴离子聚合；b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是低温反应。目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段7（2）π～π共轭的非极性单体a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和；b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体CH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CCH3（3）含杂原子的化合物一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：CH2CHOCH2OCH2CH28二.引发体系及引发作用1.碱金属引发Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合(1)电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于ABAB为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基－阴离子由亲核试剂（碱类）提供，NaCH2CHXNa+CH2CHXCHCH2XNae9XCHCH2Na2XCHCH2CH2CHNaXNa双阴离子活性中心特点：a.双活性中心b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低操作：聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。10碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发StNa+NaTHF（2）电子间接转移引发萘钠自由基－阴离子NaCH2CH+CHCH2Na+（绿色）（红色）11CHCH2NaCH2CHNaNaCHCH22（红色）实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。特点：a.双活性中心b.在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提高碱金属的利用率。c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。12K2+22NH3KNH2+H2KNH2K+NH2NH2CH2CH+CH2CHH2N(1)金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系，一般认为是通过游离阴离子方式引发聚合反应，加成聚合机理：2.有机金属化合物引发形成游离阴离子13（2）金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关金属的电负性如下表KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.2~1.31.5金属－碳键K－CNa－CLi－CMg－CAl－C键的极性K-C，Na-C有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能如丁基锂以离子对方式引发制成格氏试剂，引发活泼单体R-Na＋，R-K+是非常活泼的引发剂14（3）其它亲核试剂中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子R3N+CH2CHXR3NCH2CHX只能引发非常活泼的单体电荷分离的两性离子e.g：502胶CH2CCNCOOC2H5在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合α－氰基丙烯酸乙酯XCH2CHCH2CHR3NXnM153.引发剂与单体的匹配阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。•+e值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；•Q值越大，共轭效应增强，有利于C-的稳定性，有利于反应。16引发剂单体SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯ROK丙烯腈ROLicC甲基丙烯腈强碱甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亚甲基丙二酸二乙酯弱碱dDα-氰基丙烯酸乙酯RORα-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯17（1）链引发：CH3CH2CHCCH2BuLi+BuCH2CH-Li+CCH2CH3引发反应瞬间完成，Ri＞＞RpkiTHF快引发特点：三.阴离子聚合机理（2）链增长不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。18CH2XLi++CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC特点：①慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）；②活性中心同时增长。19（3）链转移和链终止自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止;而且从活性链上脱除H-活化能相当高，转移非常困难。特点：难转移，无终止因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。CHHCXH+CH2=CHXCHCXHH3CCXH+M+M+活化能高20在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止：CH2HXC+H2OMeCH2HXCH+MeOHCH2HXC+ROHMeCH2HXCH+MeOR水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂。21端羧基化反应端羟基化反应在聚合末期，有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物：CHXA+CO2CHCOOAXCHCOOHXH++CHXACH2CH2OCHCH2CH2OXAACH3O+XCHCH2CH2OHCH3OH22端胺基化反应CHCNHRNH2XOH+CHCNRNCOXOAOCNRNCO+AXCH快引发，慢增长，无终止所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点异氰酸酯231.基本概念活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性聚合物（高分子）”（LivingPolymer)四.活性阴离子聚合2.形成活性聚合物的原因离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高243.实验依据：a.许多碳阴离子（C－）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失b.再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变4.活性阴离子聚合的实现应具备的条件a.单体活性要适当，一般苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应；b.体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理，体系洁净；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护25五.无终止阴离子聚合动力学该式的条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－]=[C]1.聚合反应速率可简单地用增长速率来表示:Rp=kp[M–][M]式中kp增长速率常数;[M－]阴离子总浓度［M-］=［C］［C］－引发剂浓度MCKRPP说明：26阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍从kp值比较，两者相近从活性中心浓度比较[M－]10－3~10－2mol/L[M•]10－9~10－7mol/L[M－][M•]104~107倍2.平均聚合度在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始无链转移和链终止反应解聚可忽略27转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：]C[]M[nn]M[]M[nX式中[C]引发剂浓度n每个引发剂分子上的活性中心数双阴离子n=2单阴离子n=1这样合成产物的聚合度可以定量计算这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合大分子活性链数=活性端基浓度/n28阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散如St在THF中聚合，分子量分布指数=1.06~1.12可用作分子量及其分布测定的标准样品仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净3.分子量分布29六.阴离子聚合的影响因素RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子离解程度增加对反应速率的贡献对结构的控制能力小居中大强弱平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降301.溶剂对聚合速率常数的影响溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化溶剂的性质可用两个物理量表示：a.介电常数:表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多b.电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力溶剂的给电子能力强，对阳离子（反离子）的溶剂化作用越强，离子对也越松散。2.反离子与溶剂化程度有关反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小;顺式构型比例降低。315.活性聚合物的应用①合成均一分子量的聚合物这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品②制备带有特殊官能团的遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物32③制备嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物M2+AM1M1M2M2A工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物ABS并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1和M2的相对碱性33pKa值大的单体形成链阴离子后，能引发pKa值小的单体，反之不能如pKd值：St40~42；MMA24对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:Ka是电离平衡常数用pKa=－logKa表示单体相对碱性的大小pKa值越大，单体的碱性越大实验发现：CH2CHA+MMACH2CHCH2CACOOCH3CH3KdH+MMHKa34CH2CACOOCH3CH3+CH2CH不能反应St－能引发B，反之相对困难，因B－比St－更稳定④制备星型聚合