第六章葡萄糖.

第六章葡萄糖工业上生产的结晶葡萄糖有含水α-葡萄糖、无水α-葡萄糖和无水β-葡萄糖3种。前1种的生产最为普遍，产量也最大，后两种的产量较小，α-葡萄糖现在很少生产。这3种产品在若干性质方面存在差别，简单地表示于表7-1。含水α-葡萄糖含有一个分子水，理论含水量为9.1%，工业上生产一般干燥到含水量约8.5%。无水α-葡萄糖在25℃，空气相对湿度约80%以下稳定，但相对湿度在85%-89%时，则向含水α-葡萄糖异构体转变，相对湿度在90%以上时，吸水量超过含水α-异构体。无水α-葡萄糖对水分最敏感，很少量水分存在(1%以下)即转变成α-异构体。不同异构体的反应性质也存在差别。例如，葡萄糖氧化酶能氧化葡萄糖成葡萄糖酸，但对β-异构体的氧化速度大大快于α-异构体。β-异构体的氧化速度为100。α-异构体只有0.64。工业上生产的葡萄糖产品除这3种外，还有“全糖”，为省掉结晶工序由酶法糖浆直接制成的产品。酶法所得淀粉糖化液的纯度高，甜味纯正，能够喷雾干燥直接制成颗粒状全糖，也可凝固成块状，再粉碎成粉末状全糖。这种产品的生产工艺简单，时间快，成本较低，虽然质量不及结晶葡萄糖，但适于多种食品工业和化学工业应用。葡萄糖的生产因糖化方法不同在工艺和产品方面都存在差别。酶法糖化所得淀粉糖化液的纯度高，除适于生产含水α-、无水α-、无水β-结晶葡萄糖以外，也适于生产全糖。酸法糖化所得淀粉糖化液的纯度较低，只适于生产含水α-葡萄糖，需要重新溶解含水α-葡萄糖，用所得糖液经精制后生产无水α-或β-葡萄糖。用酸法糖化液制得的全糖，因质量差，甜味不纯，不适于食品工业用。酸法糖化产生复合糖类多，结晶后复合糖类存在于母液中，一般是再用酸水解一次，将复合糖类转变成葡萄糖，再结晶。酶法糖化基本避免了复合反应，不需要再糖化。酶法糖化液结晶以后所剩母液的纯度仍高，甜味纯正，适于食品工业应用，但酸法母液的纯度差，甜味不正，只能当作废糖蜜处理。酸法生产含水a-葡萄糖的工艺流程表示如图酶法葡萄糖生产工艺流程表示如下:第一节葡萄糖水溶液的平衡体系在淀粉分子中，葡萄糖单位是呈α-构型存在，经酸催化水解，生成的葡萄糖是α-构型，但在水溶液中，向β-异构体转变，最后达到平衡。这两种异构体呈动态平衡状态存在。应用酶法糖化工艺，使用葡萄糖酶催化水解，生成的葡萄糖是β-构型，在酶水解的过程中构型发生了转变，生成的β-葡萄糖在水溶液中向α-构型转变，最后这两种异构体达到动态平衡。无论采用酸法糖化或酶法糖化工艺，所得淀粉糖化液中的葡萄糖都是不同异构体的平衡体系，如投影结构式所表示:在水溶液中，葡萄糖主要是以六环结构存在，但也有微量的开链异构体。根据用极谱分析测定，在pH7.0,25℃,0.25mol的葡萄糖溶液中，开链葡萄糖异构体的量只有0.024%(摩尔分数)。开链异构体的量虽少，但作用并不小，α-和β-异构体的相互转变都是经过它为中间体。这3种异构体是呈动态平衡状态存在，α-和件异构体的比例为36%和64%。这种平衡比例受浓度和温度的影响很小。异构体转变的速度受温度、H+离子及OH-离子浓度影响．温度上升则速度快，温度每上升10℃，速度增快2.5倍；在pH3-7之间转变速度低，在低于或高于这个pH范围，转变速度都很快。在工业生产所得淀粉糖化液中，葡萄糖异构体间的转变都已达到这动态平衡。α-葡萄糖异构体的比旋光度为+122.2。，β-葡萄糖异构体的比旋光度为+18.7。随着异构体的转变，比旋光度也随着转变，这种现象称为“变旋光”现象。若溶解α-葡萄糖于水中，向β-异构体转变，比旋光度逐渐降低，达到平衡状态时，比旋光度为+52.5。，不再变化。若溶解α－葡萄糖于水中，向α-异构体转变，比旋光度逐渐升高，达到平衡状态时，比旋光度达到相同的平衡值+52.5。。这个平衡比旋光度不属于α-或β-异构体，是两种异构体旋光的总和，如下面方程式所表示:122.2X36/100十18.7X64/100=52.5不同异构体具有不同的水溶解度，在25℃，含水α-、无水α-和无水β-葡萄糖分别为30%、62%和72%。但是溶解结晶葡萄糖于水后，立即发生异构体的转变，影响溶解度。异构体转变达到动态平衡后，在25℃的溶解度为51%，这个溶解度不属于那个异构体，而是平衡体系的溶解度。因为在生产过程中，各工序的葡萄糖溶液中异构体的转变已经达到平衡状态，应当使用这个溶解度。葡萄糖溶解度随异构体转变而变化的情况可由下列事实说明。于25℃，溶解α-葡萄糖于水中，最初浓度为30%，由于向β-异构体转变，浓度增高，最后达到平衡状态的51%。溶解β-葡萄糖于水中，最初浓度为72%，由于向α-异构体转变，含水α-葡萄糖结晶出来，溶液浓度降低，最后达到平衡状态的51%。若溶解无水α-葡萄糖于水中，最初浓度为62%，因为在此温度含水α-葡萄糖为稳定的异构体，即发生向含水α-异构体转变，并结晶出来，溶液中的α-异构体又向β-异构体转变，最后达到平衡状态的51%。葡萄糖的溶解度随温度的升高而增加，见表7-2，表中数据都是指平衡状态的溶解度。根据溶解度绘制的葡萄糖溶液的相图，见图7-1。由溶解度和相图都可以看出，在饱和状态下，固体相的葡萄糖随温度的不同，以不同的异构体存在。在50℃以下，固体相是含水α-葡萄糖，50℃以上是无水α-葡萄糖，115℃以上是无水β-葡萄糖。不同葡萄糖异构体的生产工艺便是根据这种性质而确定的。生产含水α-葡萄糖在50℃以下冷却结晶，生产无水α-和无水β-葡萄糖在较高温度用真空罐蒸发结晶。在葡萄糖工业的发展初期，不了解葡萄糖溶液中各异构体的平衡关系和有关规律性，曾误认为与蔗糖相似，试用蔗糖结晶的方法，遇到很大的困难。蔗糖溶液中不含有异构体，情况简单得多。以后研究了葡萄糖溶液中的平衡体系、结晶规律，于1920年以后确定了目前通用的工艺，葡萄糖生产才得到大发展。第二节含水α—葡萄糖一、蒸发二、结晶三、分蜜四、干燥一、糖液的蒸发经过净化的糖液，浓度比较低，这种糖液必须经过蒸发浓缩成为74－77%才能进行冷却结晶生产含水α－葡萄糖。一、蒸发方式的选择淀粉糖浆为热敏性物料，受热易着色，所以在真空状态下进行蒸发，以降低液体的沸点。蒸发操作有间歇式、连续式和循环三种。采用间歇式蒸发，糖液受热时间长，不利于糖浆的浓缩，但设备简单，最终浓度容易控制，有的小型工厂采用。采用连续式蒸发，糖液受热时间短，适用于糖液浓缩，处理量大，设备利用率高。膜式蒸发器是，溶液通过加热罐的速度快，或只通过加热管一次，不做循环，溶液在加热罐壁上呈膜状蒸发速度快（液体在罐内只停留几秒或几十秒），但传热效率高，对处理热敏性物料特别适宜。现已成为国内外广泛应用的先进蒸发设备。但浓缩比很大时难于一次蒸发达到要求，蒸发操作中为了节约蒸汽，可采用多效蒸发，充分利用二次蒸汽。一般蒸发1吨水，双效需0.57吨蒸汽，三效需0.4吨蒸汽，四效需0.3吨蒸汽。虽然蒸发罐效数愈多，单位蒸汽消耗愈省效数多了，相应的设备费用也随之增加。一般采用2－4效。其次也可采用二次蒸汽再压缩，以提高其热值，达到节约蒸汽的目的。物料的浓缩流程:逆流或错流.顺逆流并用。此法对黏度相当高的料液很有用处。特点：在料液黏度随浓度显著增加的场合下，可采用混流。高温加热面上浓溶液的局部过热有引起结焦和营养物质破坏的危险.适宜处理黏度随温度和浓度变化较大的溶液，不宜处理热敏性物料。二、结晶根据葡萄糖水溶液的相图，在50℃以下含水α-葡萄糖的固相稳定，工业上生产含水α-葡萄糖采用冷却结晶法，在40～20℃进行（因为45-20℃，溶解度差值大；且若使糖液在真空下处于沸腾状态的温度为45℃，相应的真空度很高，不宜使用蒸发达到过饱和状态）。含水α-葡萄糖由溶液中结晶出来，破坏异构体间的平衡，一部分β异构体向α-异构体转变，达到新的平衡，α-异构体继续结晶出来，β-异构体存留在母液中。含水α-葡萄糖结晶的速度受此异构体转变速度的限制，结晶速度不能超过β-异构体转变成α-异构体的速度。影响异构体转变速度的因素有温度、pH值、浓度、非糖分等.其中以温度的关系最大，较高的温度转变速度快，较低的温度转变速度慢。由于这种原因，葡萄糖的结晶操作很慢，一般需要3～5d的时间。（一）影响结晶的因素糖浆的纯度、过饱和度、温度等都影响葡萄糖的结晶。１、糖浆纯度与结晶速度关系见表7—3。糖浆纯度降低，结晶速度降低很多，纯度在60％以下，葡萄糖不能结晶出来。２、过饱和度葡萄糖的结晶需要保持一定的过饱和度（过饱和度α=H/H1，H—被测糖液在分水中溶解的糖量，H1----同温度下该糖液的溶解度），在较高的过饱和度，结晶速度快。见表7-4。表中数据是纯度90％的酸法淀粉糖化液在40℃的试验结果。过饱和度虽能促进结晶速度，但工业生产却不能用过高的过饱和度，因为结晶速度快，易于产生伪晶，颗粒细小，分蜜困难，也影响产品的质量。由酸法糖化液结晶，一般保持过饱和度在1.15一1.25之间，母液再结晶，因为纯度较低，一般保持稍高的过饱和度，在1.20～1.40之间。表中数据是纯度90％的酸法淀粉糖化液在40℃的试验结果。过饱和度虽能促进结晶速度，但工业生产却不能用过高的过饱和度，因为结晶速度快，易于产生伪晶，颗粒细小，分蜜困难，也影响产品的质量。由酸法糖化液结晶，一般保持过饱和度在1.15～1.25之间，母液再结晶，因为纯度较低，一般保持稍高的过饱和度，在1.20～1.40之间。酶法糖化液结晶，一般保持过饱和度在1.10～1.15之间.３、温度对于葡萄糖结晶的影响是多方面的。１）在较高的温度，糖浆的扩散速度高，能促进结晶。一颗晶体的周围被过饱和的糖浆所包围，紧靠颗粒的一薄层糖浆因为葡萄糖的析出，过饱和度降低到接近零的程度，换言之，由过饱和状态转变成饱和状态，在这种情况下晶体不能再继续生长，因为葡萄糖不能由饱和糖浆中析出。这一薄层以外的糖浆仍是过饱和状态，由于浓度的差别，其中的葡萄糖向较低浓度的薄层移动，这种现象称为“扩散”，其速度在高温度较高。２）糖浆的粘度对于扩散速度有影响，降低晶体的生长速度。粘度低则扩散速度高。一定浓度的糖浆，其粘度在较高温度是较低的，但是葡萄糖溶解度随温度的上升增高很多，在较高温度的浓度高，饱和状态或一定过饱和状态糖浆的粘度较高，如图7—2的曲线所表示。图中下方为饱和溶液的粘度曲线，随温度上升而增高。糖浆纯度降低，粘度增高。粘度高，则扩散速度低，降低晶体的生长速度。３）在较高的温度，异构体转变的速度快，又有促进结晶的作用。综合,在较高的温度，结晶速度快。用90％纯度糖浆，1.4过饱和度，在40～20℃不同温度下试验，结果见表7—5。40℃的结晶速度约为20℃的2.3倍。４、搅拌适当的搅拌能助长结晶颗粒脱离晶体面上饱和状态薄层糖浆的包围，而与过饱和状态的糖浆接触，有利于晶体的继续生长。但是，过快的搅拌并不能促进结晶，因为这样只是搅拌糖膏整体，结晶颗粒与母液的相对地位变更小。葡萄糖由糖浆析出放热，每摩尔含水α—葡萄糖结晶放出的热量为20.84kJ。此热量需要循环冷却水排除，以避免糖膏温度增高，降低过饱和度，影响结晶速度。（二）结晶形状完美的含水α—葡萄糖晶体为单斜、半面晶形的薄片，六角形，见图7—3。这种晶体的强度高，易于用离心机分蜜和水洗。图7-4为试验室中精心控制所得的含水α—葡萄糖晶体照相绘图(放大200倍)，很接近完美的晶体。但是晶体的生长受若干因素的影响，使晶体生长变厚或薄，变长或短，或某个面生长不正常，工业上生产很难获得这样完美的晶体，图7—5为工厂中生产由酸法糖化液所得晶体的照相绘图(放大50倍)。如图所表示，除生长较好的薄片晶体以外，还有生长未完成的较小晶体，结合在一起的复合晶体和伪晶等。杂质对葡萄糖晶体形状有影响。糖浆纯度增高，杂质减少，含水α—葡萄糖晶体变得薄而长。图7—6为由化学纯粹葡萄糖浆所得含水α—葡萄糖晶体照相绘图(放大50倍)；这种