第十七章硫化物及其类似化合物矿物大类.

第十七章硫化物及其类似化合物矿物大类SULFIDEANDITSSIMILARCOMPOUND概念：硫化物及其类似化合物大类是指金属元素与硫、硒、碲、砷等相化合的化合物。种数：自然界中已发现的该大类矿物种已经超过370种以上。其中以硫化物矿物种类最多，占该大类总量的2/3以上，而其中又以铁的硫化物占了绝大部分。分布：约占地壳质量的1‰。用途：该大类矿物是工业上有色金属和稀有分散元素矿产的重要来源。一概述（1）阳离子主要为铜型离子(Cu、Pb、Zn、Ag、Hg)及靠近铜型离子一边的过渡型离子(Fe、Co、Ni)。（2）阴离子主要是S及少量的Se、Te、As、Sb、Bi等。S有三种形式：S2-、[S2]2-或[AsS]2-等、[AsS3]3-或[SbS3]3-等，形成的硫化物分别成为简单硫化物、复硫化物和硫盐（3）类质同像普遍且多样。（4）一些稀有分散元素呈类质同像混入物存在，可作为稀有金1化学成分结构型主要矿物举例岛状黄铁矿、白铁矿、毒砂环状（分子型）雄黄链状辉锑矿、辉铋矿、辰砂层状辉钼矿、铜蓝、雌黄架状辉银矿、黝铜矿配位型四面体配位型闪锌矿、斑铜矿、黄铜矿、纤锌矿、方黄铜矿、硫砷铜矿八面体配位型方铅矿、磁黄铁矿、红砷镍矿混合配位型镍黄铁矿、辉铜矿、硫化物矿物的主要结构类型结构型：2晶体化学本大类矿物的阳离子极化力强，电负性中等，而阴离子（硫）又易被极化，电负性(相对氧)较小，即阴阳离子电负性差较小，故其化学键既非典型的离子键，又非典型的共价键，而具有离子键、共价键和金属键过渡的复杂性质。岛状、链状、层状和架状结构的矿物具多种化学键。化学键硫化物矿物中常见的同质多象变体及其转变温度成分高温变体低温变体转变温度/℃矿物名称晶系矿物名称晶系Cu2S六方辉铜矿六方晶系辉铜矿斜方晶系105Ag2S辉银矿等轴晶系螺状硫银矿单斜晶系179HgS黑辰砂等轴晶系辰砂三方晶系400CuFeS2等轴黄铜矿等轴晶系黄铜矿四方晶系550Cu5FeS4斑铜矿等轴晶系四方斑铜矿四方晶系228同质多象对称程度多型本大类中的层状结构矿物常呈不同多型，如，辉钼矿具有2H、3R或(2H+3R)混合型多型变体，纤锌矿则有多达154种多型变体。成分简单的硫化物一般对称程度高，如单硫化物和复硫化物多为等轴晶系或六方晶系；成分复杂的硫化物一般对称程度较低，如硫盐多为斜方晶系和单斜晶系。具配位型、岛状和环状分子型结构的硫化物多为粒状（如方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、雄黄），具链状结构的硫化物呈柱状或针状（如辉锑矿和辉铋矿），具层状结构的矿物多呈片状（如辉钼矿）；大多数成分简单、对称程度高（等轴晶系或六方晶系）的硫化物（单硫化物和复硫化物）可呈自形或半自形，成分复杂、对称程度低的硫化物（如硫盐，斜方晶系和单斜晶系）多呈它形。3形态4光性：绝大多数呈金属色、深色条痕、金属光泽而不透明，仅少数具金刚光泽而半透明（如雄黄、雌黄、辰砂、闪锌矿等）。硬度：岛状复硫化物硬度最大，一般在5～6.5；配位型单硫化物、硫盐硬度介于3～4之间；链状者硬度介于2～2.5；层状和环状分子型者，如辉钼矿、铜蓝、雌黄和雄黄等，其硬度仅1～2。解理：岛状复硫化物结构骨干的轴向分布杂乱，故解理不发育（如黄铁矿、毒砂）；环状分子型、链状和部分配位型结构矿物的强键方向分布较规律，具完全解理（如雄黄和辉锑矿的{010}解理、方铅矿的{100}解理、闪锌矿的{110}解理）；具层状结构者则发育平行结构层的一组极完全或完全解理（如辉钼矿和铜蓝的{0001}解理、雌黄的{010}解理）。相对密度：阳离子多具大原子量，阴离子多作紧密堆积，故相对密度较大，一般在4～6之间，少数可达8以上。熔点：多数形成于中低温，化学键性较弱，故熔点较低，性脆。电性：因含金属键成分，故多为电的半导体。磁性：少数矿物显示磁性（如磁黄铁矿）。滑感：具层状结构者多有（如辉钼矿）。（1）本大类绝大部分矿物主要是热液作用的产物。但形成的温度范围是很大的。（2）本大类矿物在地表氧化环境中很不稳定，56.传统分类：按阴离子或络阴离子的类型不同相应地分为以下三类:(1)简单硫化物：由阴离子S2-与阳离子(主要为Cu、Pb、Zn、Ag、Hg、Fe、Co、Ni)结合而成，如方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)、辰砂(HgS)(2)复硫化物：阴离子为哑铃型对硫［S2］2-、对砷［As2］2-及［AsS］2-、［SbS］2-等与阳离子(主要为Fe、Co、Ni等过渡型离子)结合而成，如黄铁矿(FeS2)、毒砂(FeAsS)(3)硫盐：所谓硫盐是指硫与半金属元素As、Sb、Bi结合组成络阴离子团［AsS3］3-、［SbS3］3-等形式，然后再与阳离子(主要是Cu、Ag、Pb三种铜型离子)结合而成较复杂的化合物。建议分类：按阴离子性质分为硫化物、类似化合物。复硫化物，又称双硫化物或对硫化物，以哑铃状的［S2］2-、［Se2］2-、［Te2］2-、［As2］2-、［AsS］3-、［SbS］3-等阴离子团与金属阳离子结合。二硫化物矿物类SULFIDES1.岛状硫化物矿物亚类IslandSulfides代表性矿物：黄铁矿-白铁矿族；辉砷钴矿-毒砂族黄铁矿(Pyrite)Fe［S2］【化学组成】成分中常见Co、Ni等元素呈类质同像置换Fe，并常见Au、Ag呈机械混入物。【形态】常见完好晶形，呈立方体{100}、五角十二面体{210}或八面体{111}。在立方体晶面上常能见到三组相互垂直的晶面条纹。集合体常成【物理性质】浅铜黄色，表面带有黄褐的锖色；条痕绿黑色；强金属光泽，不透明。无解理；断口参差状。硬度6～6.5。相对密度4.9～5.2。性【成因及产状】黄铁矿是地壳分布最广的硫化物，形成于多种不同地【鉴定特征】据其晶形、晶面条纹、颜色、硬度等特征可与相似的黄铜矿、磁黄铁【主要用途】为制造硫酸的主要矿物原料，也可用于提炼硫磺。当含Au、Ag或Co、Ni较高时可综合利用。1、黄铁矿－白铁矿族黄铁矿的岛状—NaCl型结构的衍生结构。哑铃状对硫离子与铁离子在立方晶胞中交替出现，呈立方面心排列。对硫离子的轴向在结构中交错配置，使各方向键力相近。毒砂(Arsenopyrite)Fe［AsS］【化学组成】通常其成分大致变化范围为FeAs0.9S1.1至FeAs1.1S0.9。可含微量Bi、Sb、Zn、Se【晶体结构】【形态】单晶常呈柱状，且柱面上有晶面条纹。集合体往往为粒状【物理性质】锡白色至钢灰色；表面常带浅黄的锖色；条痕灰黑；金属光泽，不透明。解理不完全。硬度5.5～6。相对密度5.9～6.29。以锤击之发砷之蒜臭，灼烧后具磁性。性脆。【成因及产状】以高温和中温热液矿床中常见。【鉴定特征】锡白色，硬度高，锤击发蒜臭。与白铁矿相似，但毒砂条痕加HNO3研磨分解后，再加入钼酸铵，可产生鲜黄绿色砷钼酸铵沉淀。【主要用途】为制造砷及砷化物的矿石矿物。成分中含Co较高时可综合利用。2、辉砷钴矿-毒砂族毒砂2.环状分子型硫化物矿物亚类RingSulfides雄黄族RealgarGroup——雄黄(Realgar)【化学组成】As4S4。含杂质少。【晶体结构】单斜晶系；环状分子型结构；空间群P21/n；a0=0.929nm，b0=1.353nm，c0=0.657nm；β=106°33′；Z=16。【形态】对称型2/m；柱状、短柱状或针状，柱面有纵纹。常以粒状、土状或皮壳状集合体产出。【物理性质】桔红色，条痕淡桔红色；晶面金刚光泽，断面树脂光泽，透明～半透明。平行{010}完全解理。硬度1.5～2。相对密度3.6。性脆。阳光久照变为淡桔红色粉末。【成因及产状】产于低温热液矿床和硫质喷气孔，与雌黄共生。【鉴定特征】颜色、条痕、硬度及相对密度。与辰砂相似，但颜色带黄色调，相对密度小。【主要用途】砷的主要矿石矿物。4个硫原子呈正方形排列，4个砷原子呈四面体排列，正方形和四面体的中心吻合；硫原子和砷原子以共键价相联系，As4S4分子间以分子键相连系。雄黄的环状分子。雌黄/雄黄2.链状硫化物矿物亚类ChainSulfides辉锑矿族StibniteGroup——辉锑矿（Stibnite或Antimonite）【化学组成】Sb2S3。Sb71.38％，S28.62％。可含少量机械混入物。【晶体结构】斜方晶系;链状结构（图）；空间群Pbnm;a0=1.120nm,b0=1.128nm,c0=0.383nm;Z=4。【形态】对称型mmm；单晶呈柱状或针状(图)，柱面具纵纹，晶体常弯曲。集合体呈放射状或晶簇。【成因及产状】主要产于低温热液矿床中，与辰砂、石英、萤石、重晶石、方解石、雄黄、雌黄、自然金等共生。也可见于火山升华物中。湖南新化锡矿山是世界最著名产地。【鉴定特征】铅灰色，柱状晶形，柱面上有纵的聚形纹，解理面上有横的聚片双晶纹，平行{010}完全解理。滴KOH现黄色，后变为褐红色。其铅灰色和光泽与方铅矿相似；其柱状晶形与辉铋矿相似。【主要用途】锑矿石矿物，晶簇状者具观赏价值。图辉锑矿的链状结构。[SbS3]三方锥以锯齿状链沿c轴延伸，两个链平行（010）联结成链带。链内的硫和锑间距为0.25nm，以离子键-金属键联系，链带间硫和锑间距为0.32nm，以分子键联系。辉锑矿【物理性质】铅灰色或钢灰色，暗蓝锖色；黑色条痕；金属光泽；不透明。平行{010}完全解理。解理面上常有横的聚片双晶纹。硬度2。相对密度4.6。性脆。【化学组成】HgS。Hg86.21％，S13.74％。含少量Se、Te，未确证有类质同象代换Hg的元素。【晶体结构】三方晶系；螺旋链状（变形的氯化钠型）结构（图）；空间群P3121；a0=0.415nm，c0=0.950nm；Z=3。【形态】单晶常呈菱面体{1011}、平行{0001}厚板状或平行c轴延伸的柱状。常见以L3为双晶轴的贯穿双晶（图）。集合体多呈粒状，亦见被膜状和皮壳状。【物理性质】鲜红色，铅灰锖色；红色条痕；金刚光泽；半透明。平行{1010}完全解理。硬度2～2.5。性脆。相对密度8～8.2。成分纯净者不导电，若含0.1%硒或碲时，导电性显著增强。【成因及产状】为低温热液矿床标型矿物。【鉴定特征】鲜红的颜色和条痕，相对密度大，硬度低。以颜色、条痕和相对密度区别于雄黄。【主要用途】最重要的汞矿石矿物。单晶可作激光调制晶体。辰砂族辰砂（白色为水晶）2.层状硫化物矿物亚类LayerSulfides辉钼矿族MolybdeniteGroup——辉钼矿(Molybdenite)【化学组成】MoS2。Mo59.94％，S40.06％。Se、Te类质同象取代S可达25%；Re取代Mo，含量可达2%（在3R和2H+3R型中较高）。常含铂族元素。【晶体结构】六方晶系(2H)；层状结构（图）；P63/mmc；a0=0.315nm，c0=1.230nm；Z=2。【形态】对称型6/mmm(2H)；单晶呈六方板状、片状，通常以片状、鳞片状集合体产出。【成因及产状】在高中温热液矿床中与黑钨矿、锡石、辉铋矿共生；也见于矽卡岩型矿床。我国钼矿产地有辽宁、河南、山西、陕西等，储量居世界首位。【鉴定特征】以其较强的光泽、较淡的颜色和在涂釉瓷板上的黄绿色条痕、较大的相对密度与石墨相区别。【主要用途】钼、铼的矿石矿物。图2H辉钼矿的层状结构。两层由S2-组成的面网夹一层由Mo4+组成的面网，构成一个平行{0001}的三方柱[MoS6]配位结构层。层内Mo-S离子间距0.235nm，以共价键-金属键联系；层间距0.315nm，以分子键联系。辉钼矿【物理性质】铅灰色；亮铅灰色条痕，在涂釉瓷板上为黄绿色条痕；金属光泽，不透明。平行{0001}极完全解理。硬度1。薄片具挠性。相对密度5.0。具滑感【化学组成】As2S3。As60.91%,S39.09%。Sb、Se、Hg、Ge、V为其主要类质同象混入物。【晶体结构】单斜晶系；层状结构（图）；空间群P21/c；a0=1.149nm，b0=0.959nm，c0=0.425nm，β=90°27′；Z=4。【形态】对称型2/m；单晶为板状或短柱状(图)，晶面常弯曲，柱面有纵纹。集合体呈片状、