第四章_超临界萃取.

第四章超临界流体萃取SupercriticalFluidExtraction（SFE）一、超临界流体定义超临界流体(SCF)：是指状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点—临界点后的流体。超临界流体是物质介于气体和液体之间的一种特殊的聚集状态。物质有三中状态，气态，液态和固态。除了这三中常见的状态外物质还有另外一些状态。如等离子状态、超临界状态等4.1概述超临界萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）是利用流体在临界点附近所具有的特殊溶解性能而进行的一种萃取分离过程。适用于萃取固体或液体中高沸点或热敏性成分，达到分离、纯化目的．超临界萃取的应用超临界萃取超临界中化学反应超临界聚合反应SCF超细颗粒及薄膜材料制备临界温度（Tc）：当其气体的温度超过Tc后，不管施加多大压力都不能使其变为液体→是气体能够液化的最高温度临界压力（pc）：是指在临界温度下，液化气体所需的压力。4.2超临界萃取的基本原理•从单一物质的典型相态图可以看出，如果沿气液共存（蒸发和冷凝同时发生）的曲线向高温高压的方向移动，就会达到该物质的临界点．（临界温度和压力点）•此过程中温度的升高引起致热膨胀，使液相的密度减小；而压力的上升则将气相压缩，使其密度加大．在临界点上，两相的密度相等，气相与液相的分界消失，这时物质就成为超临界流体．•超临界区的物质不会发生冷凝和蒸发现象，而只以流动的形式存在于临界区内．原常态下的气体物质会表现出液体一样的密度和随压力增大而显著增长的溶解能力．•水蒸气的压力大到使其密度与液态的水相接近，它也不会液化。这个温度称为水的临界温度（374.4℃），与临界温度相对应的压力称为水的临界压力（22.2MPa），水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点。也可以称之为超临界水。超临界状态下水是一种特殊的气体，它的密度与液态水相接近而又保留了气体的性质，我们把它称着“稠密的气体”。•为了与水的一般形态相区别，这种水即不称为气体也不称为液体，而称为“流体”，即水的超临界流体。10超临界流体的种类除水有超临界状态外，稳定的纯物质都可以有超临界状态（稳定是指它们的化学性质是稳定的，在达到临界温度不会分解为其它物质），都有固定的临界点：即临界温度（Tc）、临界压力（pc）只要是温度超过临界温度、压力超过临界压力的物质都是超临界流体。在临界点上的流体都有临界密度（dc）超临界流体的“超”字，它并没有规定超临界流体的温度、压力一定要超过临界点多少或不超过多少。只要是超过了临界点就是超临界流体。常见的超临界流体还有二氧化碳、乙烷、丙烷等。一、超临界流体的特性（1）密度接近于液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化；（2）粘度和扩散系数接近于气体，具有很强传递性能和扩散速度；（3）当流体接近于临界点时，气化热将急剧下降。当流体处于临界点时，可实现气液两相的连续过渡。此时，两相的界面消失，气化热为零。∵超临界萃取在临界点附近操作，有利于传热和节能。（4）在临界点附近,流体温度和压力的微小变化将引起流体溶解能力的显著变化,这是超临界萃取工艺的设计基础。12超临界流体与气体和液体的某些性质物质状态密度/kgm-3粘度/Pas扩散系数/m2s-1气体(15~30℃)0.6~2(1~3)×10-5(0.1~0.4)×10-4超临界流体(0.4~0.9)×103(3~9)×10-50.2×10-7有机溶剂(液态)(0.6~1.6)×103(0.2~3)×10-3(0.2~2)×10-1313(1)超临界萃取兼有精馏和液液萃取的某些特点研究表明，溶质的蒸气压、极性及相对分子质量大小均能影响溶质在超临界流体中的溶解度，组分间的分离程度由组分间的挥发度和分子间的亲和力共同决定。一般情况下，组分是按沸点高低的顺序先后被萃取出来；非极性的超临界CO2流体仅对非极性和弱极性物质具有较高的萃取能力。(2)超临界流体的萃取能力取决于流体密度,因而可方便地通过调节温度和压力来控制,这对保证产品质量的稳定是非常有利的。二、超临界萃取的特点(3)萃取剂可循环使用，其分离与回收方法远比精馏和液液萃取简单，且能耗较低。实际操作中，常采用等温减压或等压升温的方法，将溶质与萃取剂分离开来。(4)超临界流体萃取的操作温度与萃取剂的临界温度有关。例如，目前最常用的CO2萃取剂的临界温度为31.1℃，接近于室温，因而特别适合于热敏性组分的提取，且无溶剂残留。溶剂萃取超临界萃取溶剂残留不可避免完全无溶剂残留，纯净存在重金属无重金属溶剂的溶解能力为定值溶解能力随温度和压力变化可能使用高温，热敏物质分解通常在较低温度下，不分解存在无机盐被萃取的问题无无机盐残留溶剂选择性差选择性好需额外的操作单元来脱除溶解在线分离，有效物质收率高超临界萃取和溶剂萃取对比三、超临界流体的研究历史1822年，Cagniard首次报道物质的临界现象。1879年，Hanny发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1947年，Messmore用SFE除去石油中的沥青。1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone首先报道了SC-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。四、存在问题（1）设备在高压下工作，设备投资大，维修费用大，设计和制造技术要求高。（2）不能连续操作，生产能力小。（3）有关溶解度测定、相平衡关系、状态方程开发等基础性研究不足。目前超临界萃取技术的应用仅局限于高附加值产品。18一、萃取剂种类超临界萃取剂可分为极性和非极性两大类。CO2、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环已烷、苯、甲苯等均可用作非极性超临界萃取剂甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、氨、水等均可用作极性超临界萃取剂。在各种萃取剂中，以非极性的CO2最为常用，这是由超临界CO2所具有的特点所决定的。4.2.3超临界萃取剂19选用什么介质做超临界萃取溶剂，要根据实际应用的需要做多方面的考虑。从生产成本上考虑，①超临界流体的溶解度要大尽量减少溶剂的使用量；②选择要足以得到纯度较高的萃取物。③它的临界压力和临界温度不要太高。④被选用的超临界流体还应有化学稳定性，不腐蚀设备，廉价易得，使用安全。20可以作为超临界流体的物质虽然多，但仅有极少数符合要求。TC在0～100℃以内、pC在2～10Mpa以内。且蒸发潜热较小的物质有CO2（TC31.3℃、pC7.15Mpa、蒸发潜热25.25kJ/mol）、丙烷（TC96.8℃、pC4.12Mpa、蒸发潜热15.1kJ/mol）考虑到廉价易得、使用安全等因素则二氧化碳最适合用作于萃取的超临界流体。21⑴超临界CO2的特点①CO2的临界温度接近于室温，在此温度附近进行萃取，可使一些挥发度较低而沸点较高的易热解物质在远离其沸点下被萃取出来，从而可防止其氧化和降解。②CO2的临界压力(7.38MPa)属中压范围,在现有的技术水平下,比较容易实现工业化。③CO2具有无毒、无味、无溶剂残留、不燃烧、不腐蚀、价廉易得且易于精制和回收等优点，并具有抗氧化灭菌作用，这对保证和提高天然产品的质量是极其有利的二、使用夹带剂的超临界CO2萃取1、使用夹带剂的原因单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点包括：（1）某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界C02（非极性）只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；（相似相溶）（2）选择性不高，导致分离效果不好；（3）溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。2、夹带剂的种类在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的萃取选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂（即辅助溶剂）（改性剂，共溶剂）。夹带剂可分为两类：非极性夹带剂和极性夹带剂，二者所起的作用机制各不相同。新型夹带剂：冠醚、二乙基二硫代氨基甲酸盐。3、夹带剂的作用（机理）影响溶质在超临界流体中的溶解度和选择性。①影响溶剂的密度；②影响流体的极性，进而影响其作用力。影响溶解度与选择性的决定因素是溶质与夹带剂分子间的相互作用力。夹带剂与溶质分子间的范德华或其他特定的分子间作用力，如形成氢键及其他化学作用力等。4、使用量一般低于15%（SCF量）。纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加水的SC-CO2中，因为生成具有极性的H2CO3，在一定条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。264.3溶质在超临界CO2中的溶解性能许多非极性和弱极性溶质均能溶于超临界CO2如碳原子数小于12的烷烃、小于6的低碳醇、小于10的低碳脂肪酸均能与超临界CO2以任意比互溶。高碳化合物在超临界CO2中可部分溶解，且溶解度随碳原子数的增加而下降。强极性化合物和无机盐难溶于超临界CO2，如乙二醇、多酚、糖、淀粉、氨基酸和蛋白质等几乎不溶于超临界CO2。M≥500的高分子化合物几乎不溶于超临界CO2。可适量加入另一种合适的极性或非极性溶剂，夹带剂。一、溶质在超临界CO2中的溶解度规则⑴溶质在亚临界CO2和超临界CO2中的溶解度值一般相差约一个数量级左右；⑵CO2有极强的均一化作用；可与多种物质均相混溶⑶随碳原子数的增加，溶解度下降；⑷强极性官能团的引进会使化合物溶解度降低；⑸液态及超临界态的CO2对大多数矿物无机物、极性较强的物质几乎不溶；⑹液态及超临界态的CO2对相对分子质量超过500的高分子不溶。28二、溶质在超临界流体中溶解度计算方法⑴压缩气体模型将超临界流体视为“压缩气体”,通过已有的气体理论计算溶质在超临界流体中的逸度系数,从而计算出超临界流体中的溶解度。求得yi。⑵膨胀液体模型将超临界流体视为“膨胀液体”,利用各种液体理论，计算溶质在超临界流体中的活度系数,从而计算出超临界流体中的溶解度。⑶实验关联法利用实验数据关联出一定适用条件的方程。⑷计算机模型从分子水平根据分子间相互作用势能函数模型，以统计热力学的方法计算机模拟。294.4超临界萃取过程的质量传递及影响因素一、超临界萃取过程的质量传递⑴超临界流体扩散进入天然基体的微孔结构;⑵被萃取成分在天然基体内与超临界流体发生溶剂化作用;⑶溶解在超临界流体中的溶质随超临界流体多孔的基体扩散至流动着的超临界流体主体;⑷萃取物与超临界流体主体在流体萃取区进行质量传递。30二、影响萃取率的主要因素需适宜的压力、温度、时间、溶剂与物料的流量比和溶剂的流速、夹带剂等。重点要考虑溶质的溶解度与流体的密度（决定溶解能力大小）变化。31⑴萃取压力的影响压力是超临界CO2萃取过程最重要的参数之一。萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变而密度的增加将引起溶解度的提高。对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低压力下进行，一般压力为7～10MPa；对于含有—OH，—C00H基这类强极性基团的物质以及苯环直接与—OH，—C00H基团相连的物质，萃取压力要求高一些，而对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求50MPa以上。32⑵萃取温度的影响温度对提高超临界流体溶解度的影响存在有利和不利两种趋势。一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数量的减少；但另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取数量增大。而且温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高CO2的溶解能力提高。33⑶二氧化碳流量的影响流量[升/(秒·千克原料)]的变化萃取过程的影响较复杂。加大CO2流量，会产生有利和不利的影响。有利的方面是：①增加了溶剂对原料的萃取次数，可缩短萃取时间；②流速提高，使萃取器中各点的原料都得到均匀的萃取；③强化萃取过程的传质效果，缩短萃取时间。但萃取器内的CO2流速加快，CO2