第四章多晶体的分析方法.

第四章多晶体分析方法§4.1引言§4.2Debye-Scherreer法§4.3X射线衍射仪返回总目录§4.1引言一.衍射方法回顾1.劳埃法：用连续X射线（λ变化）照射单晶体（θ不变），通过改变λ使一些晶面和λ之间满足布拉格方程而产生衍射（也叫反射），在底片上形成的是一些规则的斑点。2周转晶体法：用单色X射线（λ不变）照射单晶体，通过旋转晶体改变各个晶面和入射X射线之间的夹角（θ），使一些晶面会和θ角恰好满足布拉格方程，产生衍射，在底片上打出感光点。3.粉末法：用单色的X射线（λ不变）照射粉末多晶体，利用粉末多晶体中各晶粒随机分布的千变万化的取向，使入射X射线和某些晶面之间的夹角θ刚好能满足布拉格方程而产生衍射。这是因为在粉末多晶体中有无数多个（hkl）面，这些（hkl）面在晶体中随机分布，总有足够的（hkl）面与入射X-ray的夹角θ满足布拉格方程而产生衍射。当粉末足够小时，衍射线形成圆锥。因为对同一（hkl）来说，入射X-ray与衍射线之间的夹角相等并永远成2θ角，当面指数确定时，2θ角也是确定的，因此是衍射圆锥，圆锥角为4θ。如果粉末不够细或多晶体晶粒粗大时，因为某些方位上没有（hkl）面，会使圆锥不连续。粉末法分为照相法和衍射仪法1.照相法：常用的是德拜-谢乐法，通过德拜相机拍摄出衍射线，从而计算出θ角→d→晶面和晶体结构。2.衍射仪法：采用测角仪和计数器，准确地测出2θ角以及衍射强度，这种方法比照相法准确。因为照相法通过底片上的圆弧对计算θ角时，有一定的测量误差，而衍射仪法减少了人为的误差。§4.2Debye-Scherrer法一.德拜法及德拜相机㈠.德拜法细长底片：围成圆筒形;试样：位于圆筒轴心;入射X-ray:与圆筒轴垂直;在底片上所留的衍射花样：一对对的弧对。根据弧对的位置→θ角→d→晶体结构。需要注意的是：根据2dsinθ=λ最小的θ角，对应着最大的晶面间距d。㈠.德拜法细长底片：围成圆筒形;试样：位于圆筒轴心;入射X-ray:与圆筒轴垂直;㈠.德拜法细长底片：围成圆筒形;试样：位于圆筒轴心;入射X-ray:与圆筒轴垂直;㈠.德拜法细长底片：围成圆筒形;试样：位于圆筒轴心;入射X-ray:与圆筒轴垂直;222adhkld最大时，h2+k2+l2最小。∴{100}面h2+k2+l2=1对应第一对弧对；{110}面h2+k2+l2=2对应第二对弧对；{111}面h2+k2+l2=3对应第三对弧对；比如：对于立方晶系㈡.德拜相机德拜相机剖面示意图德拜相机是根据前面所介绍的衍射几何设计的。其构造下所述：1.(不透光)金属筒形外壳：将底片固定成圆筒形，紧紧附在相机盒内壁；2.试样架：位于筒形轴心位置，用来固定试样；3.光阑：固定入射X-ray的方向和位置限制入射线的不平行度、尺寸，也称准直管；4.承光管：监视入射线和试样的相对位置，同时吸收透射的X-ray；5.荧光屏；6.铅玻璃。另外，德拜相机的直径也不是随便一个尺寸，为了方便计算2θ角设计了两个尺寸：D=57.3mm周长180mmD=114.6mm周长360mm1.试样：二.试样及底片安装试样尺寸：φ0.2~1.0×10~15mm要求:试样粒度要求为微米数量级，必要时可过0.045mm的筛孔。过粗,参加衍射的晶粒数减少,衍射线条不连续;过细,则衍射线条变宽,不利于分析。制粉注意事项：圆柱试样的制备：⑴细玻璃丝在粉末中滚动；⑵将粉末填充到玻璃毛细管中；⑶用金属毛细管成型；⑷金属细棒（金属多为多晶体），但要注意择优取向。制粉注意事项：⑴要取脆性项、韧性相混合均匀的相，不能漏掉韧性相；⑵机械方法制粉避免产生内应力，或将粉末退火以消除内应力。因为内应力使晶格畸变，不利于分析。圆柱试样的制备：(1).正装法：X-ray从底片接口处入射。几何关系与计算较简单，用于一般物相分析工作；【见下图中(a)】(2).反装法：X-ray从底片中心孔射入。适于点阵参数的确定；【见下图中(b)】(3).偏装法（不对称装法）：底片上有两个孔，分别对装在光阑和承光管的位置。较常用的安装方法。【见下图中(c)】2.底片的安装注意：穿入点为180。，穿出点为0。。3.摄照规程的选择⑴入射X射线波长（X射线管阳极元素选择）：避免激发出试样的荧光辐射（二次特征辐射）λ入λkλλk试——激发出荧光辐射λ太大——易被试样吸收，衍射强度低∴Z靶Z试样λλk试——激发出荧光辐射(2)另外，还要选择合适的滤波片，滤掉Kβ线（阳极靶的Kβ）。(3)管电压(5)曝光时间与衍射线强度直接相关I强，时间短I弱，时间长影响I的因素有许多，比如试样，相机直径：D大，I与距离成反比，I弱D小，距底片距离短，I强调整管电压使I特征/I连最大(600)，一般取工作电压为k系临界激发电压的3~5倍；（4）管电流工作管流应小于最大管流。三.衍射花样的计算德拜法衍射花样的测量主要是测量弧对的相对位置,估计相对强度，然后再计算θ角和晶面间距。德拜衍射花样是一系列的弧对，每对弧对都代表着一族{hkl}干涉面的反射所形成的衍射圆锥与底片相交的痕迹。德拜法衍射几何假设底片采用偏装法。(1)242L2L3601360L4R4R222RD2R57.32R=180mm=LLD2R114.62R=360mm220=L92oLR弧度为弧对之间的距离假设底片采用偏装法。⑵2θ90。2L3604R221802=57.3902L4R当2R=57.3mm2R=114.6mm2L(90)22L(90)4⑵2θ90。2L3604R221802=⑵2θ90。57.3902L4R当2R=57.3mm2R=114.6mm2L(90)22L3604R221802=⑵2θ90。四、德拜相的误差及修正（一）试样吸收误差试样对X射线的吸收造成衍射线偏离理论位置，因此在计算时需对2L进行修正。考虑到金属材料对X射线吸收较强烈，可认为仅是试样表面受到照射（0.02mm)2L0=2L外缘－2其中：2L0——弧对的平均理论距离2L外缘——试样吸收后得到的实际弧对距离——圆柱试样的半径（二）底片伸缩误差由于相机直径制造误差、底片安装误差(未紧贴相机内腔)、或底片在冲洗过程伸缩2R误差影响θ角的准确度所以，利用偏装法直接测量底片周长，避免上述误差，称为有效周长C0θ＝(90º/C0)2L0=K2L（一）物相鉴定步骤1、对弧对标号；2、测量有效周长C0；（0.01mm)3、测量并计算弧对间距2L；4、计算θ；5、按布拉格方程计算d;6、估计相对强度；7、查卡片确定物相。五.立方系物质德拜相的计算（二）确定每对衍射线对应的干涉指数（指标化）θ→d→被测物质的晶体结构（hkl）。以立方晶系为例，来介绍衍射花样的指标化。已知：2dsin222222adsin=hkl2ahkl代入222222sinhkl4a对同一晶体而言相同令224a222iiiiNhkl则：22212n12nsin:sin::sinN:N::N即掠射角正弦的平方比等于干涉面指数平方和之比衍射线的干涉指数从结构因素的计算知：干涉面指数平方和之比简立方点阵为1:2:3:4:5:6:8…体心立方为2:4:6:8:10…即：1:2:3:4:5:6:7…面心立方为3:4:8:11:12…从而确定点阵类型。关于简单立方和体心立方衍射花样的判别问题1、如果线条数目多于七根，则间隔比较均匀的是bbc，而出现线条空缺的为简单立方。2、当衍射线条数较少时，这一简单的判别方法则不能利用，此时可以头两根线的衍射强度作为判别。由于相邻线条θ相差不大，在衍射强度诸因素中，多重性因子等起主导作用。简单立方头两根线的指数分别为100及110。而bbc则为110与200。100与200的多重性因数为6，110的多重性因数为12，故简单立方花样中第二根线应较强，bbc则第一根线应较强。识别Kα和Kβ衍射线的依据(1).根据布拉格方程:sinθ与波长成正比，由于Kβ的波长比Kα短。所以，θβ小于θα并且Kα和Kβ线之间存在着如下的固定关系：(2).入射线中Kα的强度比Kβ大3～5倍，因此在衍射花样中的Kα线的强度也要比Kβ大得多。这一点是鉴别Kα和Kβ的重要参考依据。•(3).注意几点：Kα、Kβ线：Kβ线强度低且θ角较小。Kα1与Kα2双线：角度稍小而强度较大的为Kα1线。常数sinsin（三）计算点阵参数•按照立方系晶面间距公式注意：高θ计算结果较精确222adhkl六.相机的分辨本领1、定义：所谓相机的分辨本领是指当晶面间距发生变化所引起的衍射线条位置相对改变的灵敏程度。2、和以下因素有关：⑴.相机半径R越大，分辨本领越高；这是利用大直径相机的主要优点。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背底。⑵.θ角越大，越高；所以衍射花样中高角度线条双线可明显的分开。⑶.λ越长，越高;应尽量采用波长较长的X射线源。⑷.面间距越大，↓；因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。22422)(ndnRRtg§4.3X射线衍射仪一.衍射仪的构造及几何光学A.用各种辐射探测器代替照相底片来记录和测量X射线衍射花样B.组成部分：X射线发生器、测角仪、辐射探测器等。C.优点：（1）工作效率高（照相法、底片处理时间长）;（2）探测器灵敏度高;（3）样品范围广，制样简便，分析快速，结果直观。X射线衍射仪需要解决的技术问题：1.X射线接收装置———计数管；2.衍射强度必须适当加大，为此可以使用板状试样；3.相同的（hkl）晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；4.计数管的移动要满足布拉格条件。这些问题解决的关键是由几个机构实现的：1.X射线测角仪——解决聚焦和测量角度的问题；2.辐射探测仪——解决记录分析衍射线能量(强度)问题。X射线衍射仪的测量原理：利用德拜相机的光学原理。德拜相机是利用底片记录衍射花样，若能用仪器接收到衍射X-ray并加以记录，让其绕试样旋转一周，同时记录下转角θ和其对应的X-ray衍射线的强度I，再将其绘制成曲线，即可进行晶体结构分析。一）X－ray测角仪1.概述1）.测角仪的构造侧角仪是衍射仪的最核心部件，它相当于德拜法中的相机。可动的计数器代替底片。其基本构造：汇束过程：灵敏度较高的探测器，将X射线正比地转换为电信号，利用量子计数法测X射线的强度。⑴.样品台H——位于侧角仪中心，可绕O轴旋转，O轴与台面垂直；⑵.X射线源：由X-ray管的靶T上的线状焦点S发出的，S位于以O轴为中心的圆周上，S（线焦点）∥O轴；⑶.光路布置：发散的X-ray由S发出投射到试样上,满足布拉格关系的某晶面，其反射线形成收敛光束，经接收狭缝F,然后进入计数器G。注意：光学布置中要将X-ray源S、计数管G位于同一圆周面上，这个圆周叫测角仪圆。⑷.测角仪台面：狭缝B、光阑F和计数管G固定于测角仪台E上，台面可绕O轴转动（即与样品台的轴心重合，角位置可从刻度盘K上读取）。⑸.测量动作：样品台与测角仪台可绕O周轴转动,（入射X-ray与样品的面成θ角）测角仪台转动2θ角（为了保证满足布拉格方程，因为入射线与衍射线之间的夹角永为2θ），这一动作称为θ-2θ连动。多晶试样，粉末(粒度与Debye法的相似）或块状；样品框：20X15X2mm2.试样3.测角仪的光学布置线焦点S——可使较多的入射线能量照射到试样上；狭缝光阑a——限制X射线的水平发散度；梭拉光阑S1——限制了入射X射线的垂直发散度；狭缝光阑b——控制入射线在试样上的照射面积；试样——与线焦点S平行；梭拉光阑S2——限制了衍射线的垂直发散度；狭缝光阑F——限制了衍射线的水平发散度，控制衍射线进入计数器的辐射能量。狭缝尺寸选择：发散狭缝和防散狭缝的大