西南大学中级无机化学复习资料

1/22第一章酸碱理论与非水溶液化学学习单元1酸碱概念1、NH4+的共轭碱是（B）。（A）OH-（B）NH3（C）NH2-（D）NH2-提示：由质子理论定义：NH4+（酸）H++NH3（碱），故选B。2、在反应BF3+NH3F3BNH3中，BF3为（D）。（A）Arrhenius碱（B）Brnsted酸（C）Lewis碱（D）Lewis酸提示：B具有缺电子性，可以接受孤对电子，故为Lewis酸。3、根据酸碱的溶剂理论，在液态SO2体系中的碱是（B）。（A）SOCl2（B）Na2SO3（C）Na2SO4（D）PCl3提示：2SO2SO2+SO32-，能生成溶剂阴离子的是Na2SO3，故选B。为什么Fe3+与F-形成的配合物的稳定性大于Fe3+与Cl-形成的配合物的稳定性？酸碱定义：电负性较小的路易斯碱称为软碱；与软碱形成稳定配合物的路易斯酸为软酸。电负性较大的路易斯碱称为硬碱硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无；与硬碱形成稳定配合物的路易斯酸为硬酸。硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无都很难被极化。相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。酸碱反应实质：硬酸倾向于与硬碱反应（硬亲硬），软酸倾向于软碱反应（软亲软）。Fe3++6F–=[FeF6]3-（硬-硬）Hg2++4I-=[HgI4]2-（软-软）Fe4++4:Cl–=[FeCl4]–（硬-软），故[FeCl4]–不稳定第一章酸碱理论与非水溶液化学学习单元2酸碱强度一、填空题1、判断相对Lewis碱性（1）（H3Si）2O和（H3C）2O；（2）（H3Si）3N和（H3C）3N；其中较强的是（1）__（H3C）2O__，（2）__（H3C）3N___。2、将化合物H2O、H2S和H2Se按下述性质排序：（1）酸性增大的顺序_H2OH2SH2Se_。二、问道题1、请指出H2CO3，H3BO3，HClO，HClO3，HNO3和H2SO3的酸性强弱程度。根据鲍林规则，H2CO3和H2SO3：m=1，为弱酸；H3BO3和HClO：m=0，为很弱的酸；HClO3和HNO3：m=2，为强酸。2、试写出ClO4-、ClO3-、ClO2-碱性的相对强度。共轭酸越强，其共轭碱越弱。由于HClO4、HClO3、HClO2的酸性依次减弱，因此相应共轭碱ClO4-、ClO3-、2/22ClO2-的碱性依次增强。第一章酸碱理论与非水溶液化学学习单元3酸碱理论的应用1、试从硬软酸碱理论说明以下事实：（1）AgI溶解度小于AgF；解：AgI属于软酸—软碱结合，而AgF属于软酸—硬碱结合，故前者较后者难溶。（2）天然铜矿多为硫化物而不是氧化物。（2）因为Cu（I,II）—S2-为软酸—软碱结合，而Cu（I,II）—O2-为软酸—硬碱结合。所以天然铜矿多以较稳定的硫化物而不是以较不稳定的氧化物形式存在。2、（1）比较HNO3和HNO2、HNO3和H3PO4的酸性。酸性HNO3HNO2;m值21酸性HNO3H3PO4m值21（2）H3PO3中m值为1，估计其酸的pKa值，并推断其结构。通式：ROm（OH）n因m=1，（HO）2HPO，为二元酸则pKa1≈2，pKa2≈7结构式为：3、解释为什么硝基甲烷呈现强酸性?CH3NO2→CH2NO2-+H+CH2NO2-中C原子上的孤对电子可以向NO2基团中π*轨道离域，从而增加了CH2NO2-离子的稳定性。第一章酸碱理论与非水溶液化学学习单元4超酸1、什么是超酸？什么是魔酸？其酸性超过100%H2SO4的酸叫超酸；具体说，哈密特酸度函数Ho-11.93的酸叫超酸。SbF5·HSO3F的体系叫魔酸。2、举例说明布朗斯特超酸和路易斯超酸。布朗斯特超酸：如HF、HClO4等；路易斯超酸：如SbF5、AsF5等。3、超酸在化学上有何应用。由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使很弱的碱质子化，能使非电解质成为电解质，因而在化工生产和化学研究领域中有着广泛的用途。第一章酸碱理论与非水溶液化学学习单元5非水溶液化学1、苯胺（C6H5NH2）在水溶液中是一种弱碱。请给出一种溶剂，使苯胺在此溶剂中成为强碱。这种溶剂的酸性应该比水的酸性强。醋酸的酸性比水强，在醋酸溶剂中苯胺成为强碱，还有许多其他酸性溶剂也具有这种作用。2、醋酸在液氨和硫酸溶剂中是以何种形式存在？请写出方程式。3/22醋酸在液氨中以Ac-形式存在：HAc+NH3=NH4++Ac-醋酸在硫酸中以H2Ac+形式存在：HAc+H2SO4=HSO4-+H2Ac+3、在液氨中，铵离子的浓度是多大？2NH3NH4++NH2-K=1×10-33[NH4+][NH2-]=1×10-33[NH4+]=（1×10-33）1/2=3.16×10-17（mol/L）第二章配位化学学习单元1配合物的基本概念1、（1）配合物（NH4）2[FeF5（H2O）]的系统命名为（五氟·一水合铁（Ⅲ）酸铵），配离子的电荷是（-2），配位体是（F-，H2O），配位原子是（F，O）。中心离子的配位数是（6）。（2）Al3+与EDTA形成（螯合物）。2、已知M为配合物的中心原子，A、B、C为配位体，在具有下列化学式的配合物中，哪一种配合物有两种几何异构体？（1）MA5B（2）MA6（3）MA2B2C2（4）MA2BC（平面四边形）（5）MA2BC（四面体）MA2BC（平面四边形）具有两种几何异构体。3、某铬的配位化合物，（1）经元素分析测得其质量百分组成为：19.5%Cr，40.0%Cl，4.5%H，36%O。（2）取此化合物样品0.533g，溶解在100mL的水中再加入过量的用硝酸酸化的AgNO3溶液，生成白色沉淀0.287g，（3）当1.06g的该样品在干燥的空气中慢慢加热到100度时，有0.144g的水被驱出。利用上述数据，（1）推导出该络合物的实验式；（2）推断该化合物的配位化学式；（3）画出该物质的几何异构体。（1）CrH12O6Cl3（2）[Cr（H2O）4Cl2]Cl·2H2O；（3）第二章配位化学学习单元2配合物的制备完成下列反应方程式：（1）F4SiNMe3+BF3→（2）Cr（CO）6+NO→（3）CoCl2+NH4Cl+NH3+O2→4/22（1）F4SiNMe3+BF3→F3BNMe3+SiF4（2）Cr（CO）6+2NO→Cr（CO）3（NO）2+3CO（3）CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O24[Co（NH3）6]Cl3+2H2O第二章配位化学学习单元3配合物中的成键作用根据实验测得得有效磁矩，判断下列各种配离子中哪几种是内轨型的？哪几种是外轨型的？（1）Fe（en）32+m=5.5B.M.（2）Mn（CN）64-m=1.8B.M.（1）Fe（en）32+自由离子Fe2+电子排布为:3d6∵∴n=4即形成配离子后Fe2+的电子排布于自由离子Fe2+的电子排布相同。∴Fe（en）32+采用sp3d2杂化，为外轨型。（2）Mn（CN）64-自由离子Mn2+的电子排布为3d5∵m=1.8B.M.∴n≈1即形成配离子后Mn2+的电子排布发生重排∴Mn（CN）64-中Mn2+采用d2sp3杂化，为内轨型。第二章配位化学学习单元4晶体场理论1、下面是对配合物高低自旋的预言的几条规律，请填空。（1）在（弱）场时，由于分裂能△较小，所以配合物通常取（高）自旋构型；反之，在（强）场时，由于△较大，配合物通常取（低）自旋构型；（2）对于四面体配合物，由于△t=（4/9）△o，这样小的△t值通常不能超过成对能P，所以四面体配合物通常都是（高）自旋的；（3）第二、三过渡系因△较（大），故它们几乎都是（低）自旋的；（4）由于P（d5）P（d4）P（d7）P（d6），故d6离子常为（低）自旋的，而d5离子常为（高）自旋的。2、（1）在晶体场理论中，在八面体场中Oh场作用下d轨道分裂为（）、（）。（1）eg，t2g；e，t2；eg，tg；e，t2g（2）在判别高低自旋构型的参数有Δ和P，若（PΔ）时为高自旋，反之为低自旋。3、写出下列配位离子的电子排布，指出其中哪些的构型会发生畸变，哪些不发生畸变。（1）Cr（H2O）63+（2）Ti（H2O）63+（3）Fe（CN）44-（4）Mn（H2O）62+（5）Fe（CN）43-（1）d3，t2g3eg0，不畸变；（2）d1,t2g1eg0,畸变；（3）d6，t2g6eg0，不畸变；（4）d5，t2g3eg2，不畸变；5/22（5）d5，t2g5eg0，畸变。第三章有机金属化合物学习单元1有机金属化合物下列化合物中，金属有机化合物是（），因为（）。（1）B（CH3）3，（2）B（OCH3）3，（3）Li4（CH3）4，（4）SiCl3（CH3），（5）N（CH3）3，（6）NaAc，（7）Na[B（C6H5）4]（1），（3），（4）和（7），它们都含金属（或准金属）－碳键。第三章有机金属化合物学习单元2金属羰基化合物1、写出并配平下列反应。Mn2（CO）10跟I2共热；在THF中Mo（CO）6与KI一起回流；Fe（CO）5跟KOH水溶液一起振摇；Ni（CO）4跟PCl3反应。（1）Mn2（CO）10+I2=2Mn（CO）5I（2）Mo（CO）6+I-=Mo（CO）5I-+CO（3）Fe（CO）6+3OH-=[HFe（CO）4]-+CO32-+H2O（4）Ni（CO）4+PCl3=Ni（CO）3PCl3+CO2、在下列有机金属化合物中，符合18电子规则的有：（1）Fe（CO）3（2）V（CO）6（3）CH3Mn（CO）5（4）（η5—C5H5）Co（CO）2（5）（η6—C5H5）2Fe（6）（η7—C5H5）2Ni（1），（3），（4），（5）3、IrCl（CO）（PPh3）2中Ir和Cl的氧化数分别为（+1）和（-1）。4、二茂铁比二茂钴稳定，原因是（）。Cp2Fe是18e，Cp2Co是19e5、为什么羰基配合物中过渡金属元素可以是零价如Fe（CO）5甚至可以是负价[Co（CO）4]-?由于CO既可以给出电子对作为路易斯碱，与中心金属（或离子）形成σ配键，增大了中心金属的电子云密度；同时它又可以作为路易斯酸接受中心金属反馈于它的电子，从而分散中心金属的电子云密度，满足电中性原理。所以羰基配合物中过渡金属元素可以是零价如Fe（CO）5甚至可以是负价[Co（CO）4]-6、计算金属的价电子数：化合物IrBr2（CH3）（CO）（PPh3）是否服从EAN规则：Ir原子（第9族）有9个价电子，2个Br原子和CH3都是一电子给予体，CO和PPh3都是二电子给予体。因此金属原子上的价电子总数为16（=9+3×1+2×2），符合16/18电子规则。第三章有机金属化合物学习单元3含CN-、NO、N2小分子配体的配合物6/221、下列配位体哪些是π-酸配位体？CO,C5H5-,N2,CN-,R3P（R为烷基），R3As，C6H6,C2H4,C4H6（丁二烯），bipy（联吡啶），phen（邻菲罗啉）。是π酸配位体的有：CO,N2,CN-,R3P,R3As,bipy,phen2、为什么小分子配体如CN-、NO、N2具有与CO相似的配位性质？CN-、N2等小分子与CO是等电子体，NO与CO是准等电子体，他们的电子结构与CO类似，因此在形成配合物时表现出与CO相似的配位性质。3、双氮配合物中N2配体的伸缩振动频率一般比自由N2分子低100～300cm-1，最多可降低600cm-1。试予以解释。N2分子与金属M之间的σ键使N2分子内的成键电子密度减少，而形成反馈π