粉体工程论文

粉体工程导论论文题目醇-水溶液加热法制备纳米ZrO2粉体学院名称化学化工学院指导老师_____________________职称教授班级学号学生姓名2015年11月26日目录醇-水溶液加热法制备ZrO2的研究讨论........................................................................3一、醇-水溶液加热法简介..................................................................................................31.工艺流程（如图2）.....................................................................................................42.反应机理........................................................................................................................4二、醇-水溶液加热法制备ZrO2粉体的特点.....................................................................4三、不同条件对制备ZrO2粉体的影响..............................................................................61.加热温度对反应的影响................................................................................................62.加热时间对反应过程和粉体的影响............................................................................63.醇-水比对粉体的影响...................................................................................................74.表面活性剂对粉体的影响............................................................................................75.ZrOCl2浓度对粉体的影响.............................................................................................86.醇的种类的影响............................................................................................................8结论.....................................................................................................................................10参考文献....................................................................................................................11醇-水溶液加热法制备ZrO2的研究讨论一、醇-水溶液加热法简介醇-水溶液加热法是近些年发展起来的一种制备纳米ZrO2粉体的方法。ZrOCl2的醇-水溶液在加热时，由于溶液的介电常数下降，使得ZrOCl2的溶解度下降而产生沉淀。这一特性最早被用于制备单分散球形ZrO2粉体。同样，可以利用这一特性制备纳米ZrO2（3Y）粉体。如图1所示为醇-水溶液加热法制备的纳米ZrO2（3Y）粉体的TEM（透射电子显微镜）照片。图2所示为醇-水溶液加热法制备纳米ZrO2（3Y）的工艺流程。采用ZrOCl2·8H2O和Y（NO3）3·6H2O为反应物，按Y2O3含量为3%的组成配制成一定浓度的混合溶液，按醇：水的比例为5:1加入无水乙醇，同时加入适量的PEG为分散剂。将配好的醇-水溶液置于恒温水浴中缓慢加热至75℃，溶液很快变为不透明。保温一段适当时间后，溶液转变为白色凝胶状沉淀。将沉淀取出，在机械搅拌的同时加入氨水到PH9后陈化12小时，然后用蒸馏水反复洗涤凝胶至无氯离子（用硝酸银溶液检验），再用无水乙醇洗3次后烘干，最后煅烧得到ZrO2（3Y）粉体。1.工艺流程（如图2）2.反应机理第一步，水解反应：主要反应机理为4ZrOCl2+6H2O===Zr4O2（OH）8Cl4+4HCl第二步，沉淀反应：以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应，反应机理为Zr4O2（OH）8Cl4+4NH3·H2O+2H2O===4Zr（OH）4+4NH4Cl第三步，焙烧：焙烧过程即氧化锆前躯体的高温分解，反应机理为Zr（OH）4===ZrO2+2H2O二、醇-水溶液加热法制备ZrO2粉体的特点每种方法都有其特点，醇-水溶液加热法的特点可从粉体的XRD（X射线衍射图）反映出来。图3所示为不同温度下煅烧ZrO2（3Y）粉体的XRD（X射线衍射图），由图可知，用醇水溶液加热法所得粉体在600℃度煅烧后主要是四方相，另有少量单斜相。随着煅烧温度提高，粉体中的单斜相逐渐减少，在900℃时基本上去全部为四方相。这是由于共沉淀法制备纳米ZrO2（3Y）粉体时，常常由于过程控制不严，Y2O3在ZrO2中分布不均匀，导致单斜相含量往往随煅烧温度提高而明显增加。而醇-水溶液加热法不同。由ZrOCl2生成沉淀是在加热过程中均匀进行的。而滴加氨水时，Y（OH）3时均匀沉淀在Zr(OH)4凝胶中的，这样，当粉体煅烧时，Y2O3均匀的渗入晶粒中，使单斜相转变为四方相，煅烧温度越高，Y2O3渗入越多，最后全部单斜相都转变成为四方相。当分体在更高温度煅烧时，所有单斜相都要转变为四方相并引起胚体的收缩。如果粉体中的单斜相含量因煅烧温度的升高而增多，在煅烧过程中要转变的单斜相量就越多，收缩量也就越大。这一过程不利于煅烧。因此，常需要采用一些措施来控制单斜相的形成和增加。而利用醇-水溶液加热法，可有效的避免煅烧阶段单斜相的增加。三、不同条件对制备ZrO2粉体的影响1.加热温度对反应的影响不同加热温度条件下，0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O醇-水溶液（醇-水比为5:1）产生沉淀物所需时间见表1。表1不同加热温度下沉淀产生所需时间温度（℃）5060707580时间（min）不产生953596由表1数据可见，加热温度对纳米ZrO2粉体合成存在明显的影响，当加热温度为50℃时，即使经过长时间保温，醇-水溶液也没有白色凝胶状沉淀出现。当加热温度逐渐从60℃升高至80℃时，凝胶状沉淀产生时间逐渐减少，从95min减少至6min。这一现象可从溶液介电常数的变化得到解释。随着温度逐渐升高，溶液的介电常数迅速减小，由于介电常数的减小，导致溶剂的溶解能力下降，溶液出现过饱和现象而产生沉淀。从表1中结果还发现当加热反应温度从75℃提高到80℃时，白色凝胶状沉淀形成的时间变化不大。但通过TEM分析观察却发现，加热温度为80℃时合成的纳米ZrO2粉体团聚程度明显增加。试验结果表明，醇-水溶液反应温度调至75℃时反应效果最佳。2.加热时间对反应过程和粉体的影响反应时间决定反应程度，同时也决定产品的产率及性能、随着第一步反应的进行，溶液的PH值发生变化，实验测得体系的PH与反应时间的关系如图4，讲所得PH值结合反应式，计算出ZrOCl2结果见图4.固定条件：醇水比例为5:1，反应温度为75℃，Zr离子浓度为0.1mol/L，分散剂PEG用量为10%。从图4中可以看出，ZrOCl2反应率在1.5h已经达到95%，随着反应时间的延长，反应率变化不是很大，但生产时间延长使得产品颗粒尺寸变大，因此选择反应时间为2h。3.醇-水比对粉体的影响采用无水乙醇配制醇-水溶液，加热温度为75℃烧成温度为900℃时，不同醇-水比（2.5:1、5:1、10:1）对纳米ZrO2粉体合成所得粉体粒径及比表面积如图3所示。可以看出醇-水比为2.5:1时，溶液即使经长时间放置，也未见明显沉淀物生成，表明此时溶液反应率低。当醇-水比为5:1和10:1时，产生大量沉淀，这主要是因为醇的加入加速了反应产物的沉淀过程的完成。实验分析表明，醇-水溶液比为5:1时，所得ZrO2粉体的粒径主要分布在20nm~30nm，在上述采用TEM测定的粒径相近，在比表面积达到52m2/g，合成的纳米粉体分散性较好。4.表面活性剂对粉体的影响为了进一步改善合成的纳米粉体的分散性，实验中还研究了分散剂PEG200加入对粉体比表面积的影响。结果表明，无水乙醇-水比为5:1，通过加入40wt%PEG200可使粉体的比表面积从52m2/g提高至64m2/g.可见，适量的分散剂的加入可明显改善合成的ZrO2纳米粉体的分散性。这是由于在沉淀的过程中，PEG大分子吸附在沉淀粒子的表面，削弱了粒子间的吸引力，从而减小了粉体的团聚。5.ZrOCl2浓度对粉体的影响图5所示为ZrOCl2浓度为0.4mol/L时ZrO2（3Y）粉体的TEM照片。比较图1和图5可知，当ZrOCl2溶液初始浓度较高时，所得粉体的粒径也较大。这是因为当ZrOCl2浓度高时，ZrOCl2分子间碰撞更多，颗粒容易长大的结果。因初始浓度造成的粒径差别并不大，颗粒都在10~20nm之间，说明ZrOCl2浓度对粉体粒径的影响不大。6.醇的种类的影响图1和图6（a）分别为醇-水溶液比为5:1，烧成温度为900℃时，采用乙醇和异丙醇配制醇-水溶液时制备的ZrO2粉体的TEM照片。从图1可见，当选择乙醇为溶剂时，合成的ZrO2粉体颗粒形状近似球形，粒径分布均匀，平均粒径约为25nm。而选择异丙醇为溶剂时，从图6可知，制备的ZrO2粉体主要由较规则的球形颗粒组成，球形颗粒粒径接近0.5μm，而且存在明显的颗粒团聚现象。从图6（b）可知，采用异丙醇配制的醇-水溶液合成的ZrO2球形颗粒时很多粒径约为十几纳米的小颗粒的聚集头，这说明每一个球形颗粒实际是一种团聚体，这种团聚体近似于球形，说明沉淀是很均匀的进行，但这些球形团聚体同样因静电斥力不够大而黏在一起。乙醇-水溶液和异丙醇-水溶液的沸点和介电常数见表2。乙醇-水溶液即使在沸点时介电常数也很高，因此沉淀产生的初始颗粒间的静电排斥力也大，颗粒不容易发生聚集。而异丙醇-水溶液的介电常数却较前者少了很多，因此当沉淀产生时，初始颗粒间的经典排斥力不够大而聚集成大的二次颗粒。综上所述，采用无水乙醇为溶剂配制醇水溶液，有利于形成分散性较好、粒径均匀的纳米ZrO2粉体。结论采用醇-水加热的方法可成功制备ZrO2粉体。醇-水溶液加热温度，醇的种类。醇-水比和煅烧温度等都对纳米ZrO2粉体合成有着重要的影响。通过选择乙醇作为醇溶剂，醇-水加热温度为75℃，醇-水比为5:1，并加入4.0wt%PEG200作为分散剂时，可制备出颗粒分散性好，颗粒平均约为25nm的ZrO2粉体。合成粉体在900℃煅烧后为纯的四方相ZrO2。参考文献1.郑水林《超细粉体》，北京：中国建材工业出版社，19992.卢寿慈主编《粉体加工技术》，北京：中国轻工业出版社，19993.丁延伟，范崇政《现代化工》，20014.艾得生，李庆丰，戴遐明《中国粉体技术》，20015.李蔚，高濂，郭景坤《醇-水溶液加热法制备纳米氧化锆》：无机材料学报，199