第4章煤焦油加工技术.

第四章焦油加工技术周安宁西安科技大学化学与化工学院4.1前言•资源分布：–世界煤炭资源中，在总量约1.14万亿吨的炼焦煤资源中，肥煤、焦煤和瘦煤约占1/2，其经济可采储量约3500-4000亿吨，其中低灰、低硫的优质炼焦煤资源大约仅有600亿吨。–世界炼焦煤资源中，约有1/2分布在亚洲地区，1/4分布在北美洲地区。其余1/4则分散在世界其他地区。中国炼焦煤资源量约占世界炼焦煤总资源量的13%，可采储量约占16.5%–中国山西省炼焦煤资源最多，占全国炼焦煤储量649亿多吨的51.3%。–其他各省可采储量均不到60亿吨。炼焦煤储量占全国第二、三、四、五、六位的分别是安徽省54.32亿吨、贵州省39.14亿吨、山东省29.15亿吨、河北省27.61亿吨和黑龙江省25.68亿吨。–炼焦煤储量超过20亿吨的还有河南省和内蒙古自治区。•据中国煤田地质总局组织的第三次煤田预测结果，在已发现的炼焦煤资源量中，气煤占46.9%，肥煤、焦煤、瘦煤分别13.6%、24.3%、15.1%•山西省炼焦煤资源量中气煤的资源量占48.6%，肥煤、焦煤、瘦煤的资源量分别占10.9%、20.9%、19.6%。•张世奎（2005）曾明确提出炼焦用煤的主力煤种肥煤、焦煤和瘦煤等三煤种为稀缺煤种，它们的资源量分别只有373亿t、695亿t和445亿t。•炼焦工艺•无回收焦炉–开发思想：针对传统的焦炉煤气处理及回收装置环保控制费用较高等问题，美国和澳大利亚在21世纪80年代后期相继推出了新设计的无回收焦炉，将废热用于生产蒸汽和发电。–优点：•炼焦工艺流程简单，设计和基建投资费用低；•取消煤气回收装置，不会产生焦油和酚水等污染物，环保有所改善;•负压操作，避免了炉门漏气，使其废物放散能降到最低水平，废热得到利用送去发电。–产业化：美国、澳大利亚、中国等。•焦炭生产过程中4%左右的煤焦油；•石油价格的不断攀升,使得煤焦油越来越体现出其在化工产品中的价值,国内许多焦化厂、煤矿企业都在想办法如何发挥煤焦油加工产品的附加值;•煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体,简称焦油。•煤焦油是炼焦化工的大宗产品,煤焦油的加工利用开创了近代有机化学工业的历史。•煤焦油的加工•50年代,鞍山钢铁公司建成两塔式方箱型管式炉常压连续蒸馏装置;•在本溪钢铁公司、包头钢铁公司、武汉钢铁公司、上海焦化有限公司和南京梅山钢铁公司等地,也陆续建成一塔式或两塔式常压连续蒸馏装置;•1985年,上海焦化有限公司建成了煤焦油减压连续蒸馏、萘区域熔融精制和沥青延迟焦化装置；•国外,焦油加工先进发达国家,如日本、德国、法国、俄罗斯等其焦油单套蒸馏装置的能力都在10～50万t/a；•国内单套焦油蒸馏的能力分别有0.6万t/a、1.2万t/a、3万t/a、5万t/a、7.5万t/a、10万t/a和15万t/a各种规模,3万t/a以上规模均为连续蒸馏装置,小于3万t/a的规模都是间歇蒸馏装置。•煤焦油是煤在干馏和气化过程中得到的液态产物。–干馏温度在450~600℃可以得到低温焦油；–干馏温度在700~900℃得到中温焦油；–高温焦油的干馏温度在1000℃左右。•煤焦油中所含物质上万种,已探明的有500多种,–中性组分174种种(如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、蒽、芴和芘等)；–酸性组分63种(如酚、甲酚和二甲酚等)；–碱性组分113种(如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等)•能够提取或配制的产品,到目前为止大约200多种。4.2煤焦油的组成煤焦油属重质油类，其特点是密度高（约1.2g/cm3），C/H原子比高（约1.4），沸点高（轻馏分少，蒸馏残渣50%以上），组分多，种类多和易结焦等煤焦油的组成结构通常将煤焦油分成几个族类，即烃类化合物、含氧化合物、含氮化合物、合硫化合物及不饱和化合物来进行研究。吲哚咔唑苯并咔唑4.3国外煤焦油加工厂提取产品的方式•一是全方位多品种,包括提纯和配制各种市场需求不同规格、不同等级的产品。可以根据市场要求,在同一装置上,改变不同的操作参数,在不同的时期生产不同级别的产品,达到同种装置的多功能性;•二是在煤焦油加工产品的基础上,发展向精细化工、染料、医药等方面延伸的深加工产品;•三是重点加工沥青类产品。•第一种模式的代表是德国吕特格公司，从焦油中分离、配制的产品有220多种。萘有4个级别，树脂有5个级别，蒽有7个级别，沥青粘结剂及浸渍料有20个级别;•第二种模式的代表是日本的住金化学，仅对煤焦油中纯化合物进行提纯或延伸，试制和生产的产品有180种。如酚类衍生物有21种；喹啉及衍生物有32种；萘衍生物有60种;•第三种模式的代表有日本三菱株式会社、美国的Rilly公司、澳大利亚Koppers公司，都在煤焦油沥青加工上有特色的产品。•日本三菱公司利用沥青加工的针状焦、浸渍沥青、碳纤维等都是附加值非常高的产品,基本独占国际市场,很少有竞争对手;•美国Rilly公司有专门配方的沥青产品,配制的路面油、沥青漆和屋面防漏剂等产品接近20多个品级,可以满足各种市场的要求。•澳大利亚Koppers公司专门在世界各地建设硬沥青装置,并将硬沥青加工成各种电极、各种耐火材料的粘结剂,从而提高沥青的附加值。•国内煤焦油加工产品主要是酚类、萘、洗油、粗蒽、沥青等七八种产品,而且各厂的产品质量和数量都基本类似,没有属于本企业的拳头产品。•中国大中型煤焦油加工企业基本上都采用40～50年代的一次汽化、逐步冷却分离、管式炉加热的连续蒸馏工艺。•大型装置的能耗一般为121～134kJ/t焦油,小型装置的能耗普遍高达300kJ/t焦油以上。•中小型煤焦油加工装置大多只有工业萘、粗酚、洗油、燃油和沥青生产系统。•单个企业加工品种多数达不到20种,有些还少于10种,而总计加工品种可达70余种。4.4中低温煤焦油加工•富油公司开发的FTH技术，通过对中低温煤焦油脱杂质、除重金属铁离子和脱水等预处理，净化煤焦油收率达98%以上；喹啉不溶物、盐和水脱除率达95%以上；脱铁率70.6%。其加氢单元通过加氢预处理、加氢精制、加氢脱芳、产品分离等工艺组合，实现了对中低温煤焦油的全馏分加氢，是一种全氢型、短流程、清洁新型工艺技术。同时，其自主开发的加氢催化剂及设备工艺，解决了煤焦油中沥青质、胶质难以加氢转化的世界性难题，成功开发了多台、多床层组合反应器及内构件；开发的智能化控制催化剂床层超温或飞温组合技术，实现精确控制反应床层温差，装备国产化率超过99%。•FTH技术以过滤+电场净化+破乳脱水等投资省、能耗低的技术装备，替代投资大、装置运行耗能高的延迟焦化或切分装置，且液收及汽柴油收率均高出其他现有装置20%以上。其加氢过程所需的氢气，又全部从煤热解过程副产的尾气中提取，整套工艺具有投资小、资源利用充分、油品收率高、经济效益好等特点。VCC技术为美国KBR专有技术，该技术的最大特点是在煤焦油预处理工艺中，采用了悬浮床技术，该技术可使焦油轻质化，能有效防止加氢工段催化剂结焦;同时收率在相关报道技术中最高。但该技术存在的问题是生产过程压力最高，达到了20MPa，同时该技术目前处于前期启动阶段，尚无工业化装置。•将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于370℃重油3个馏分；•对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，粗酚可进一步精馏精制、精馏分离获得酚类化合物产品;•大于370℃重油做为悬浮床加氢裂化的原料，悬浮床加氢反应温度320～480℃，反应压力8～19MPa，体积空速0.3～3.0h－1，氢油体积比500～2000；•催化剂是配套研发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢催化剂，其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为1∶1000至1∶10，加入量为活性组分金属量与煤焦油原料质量比为0.1∶100至4∶100。•悬浮床加氢反应产物分出轻质油后，含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器进一步轻质化，重油全部或最大量循环，实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的，大大提高了原料和催化剂的利用效率；•该过程得到的全部轻质馏分油(悬浮床加氢反应产物小于370℃轻馏分油和蒸馏得到的柴油、脱酚油)再进行加氢精制，生产车用发动机燃料油和化工原料。悬浮床/浆态床煤焦油加氢裂化技术特点•在加氢之前脱除酚类化合物，既能得到一部分酚产品，又能降低后续加氢过程的氢耗;把几乎全部的煤焦油重油加氢裂化成了轻油产品，最大限度地提高了轻油收率;采用了适量比例的催化剂循环的方法，减少了催化剂的使用量;•在悬浮床加氢裂化过程中，粉状颗粒催化剂悬浮在煤焦油中，可以承载反应过程中缩聚生成的少量大分子焦炭，避免这些焦炭沉积在反应系统而影响设备的正常运行，延长装置的开工周期;•所得柴油产品质量好，十六烷指数在40以上。•煤焦油的初馏(除渣，分割富集，脱水）–焦油初馏按蒸馏塔设置可分为一塔式、二塔式和多塔式等;–按操作压力可分为常压、减压和常减压结合。–迄今为止国内焦油加工基本上都属于一塔式类型，国外这几种形式都有，代表先进水平的大型焦油加工厂大多用常减压结合的多塔式。•沥青的分级加工：–喹啉不溶物（QI）约3-5%，又称树脂，苯（甲苯）不溶物（BI）与QI之差称树脂。它们对沥青的工艺性能影响很大，是重要的分析指标。焦油脱水不同含水量焦油的蒸馏时间焦油含水量，%焦油蒸馏时间，h0.5~116~201~220~222~322~263~426~304~530~365~1036~40目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120~130℃，然后在—次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至0.5％以下。焦油加压脱水槽焦油轻油共沸脱水工艺1—脱水塔；2—冷凝器；3—油水分离器；4—焦油循环泵;5—焦油、沥青换热器；6—蒸汽加热器焦油脱盐25.1101.3GGVNN—碳酸钠溶液消耗量，1／h；V——进入管式炉一段的焦油量，kg／h；G——按固定铵盐含量，换算为每kg焦油中含氨克数，3.1一按化学反应计算求得的碳酸钠理论需要量，即焦油中固定铵含量换算为每克氨所耗碳酸钠克数，C——碳酸钠溶液的浓度，％，γ——碳酸钠溶液的密度，g／cm3；脱盐后的焦油中，固定铵含量应小于0.01g／kg，才能保证管式炉的正常操作。实际加入量其计算式如下：一次气化温度的确定1．焦油的实沸点蒸馏01020304050120160200240280320360400温度，℃馏出量，％图2－4　焦油实沸点蒸馏曲线2．焦油的一次气化一次气化温度是指经管式炉加热后的焦油进入二次蒸发器闪蒸时，气液两相达到平衡状态时的温度。该温度低于管式炉二段出口温度，而略高于沥青由二段蒸发器排出的温度。一次气化温度对馏分产率和沥青软化点的影响一次气化温度，℃360380400馏分产率，%40.047.555.0沥青产率，%60.052.545.0沥青软化点，℃526887焦油馏分产率同一次蒸发温度的关系为直线关系，经验公式：t＝683–k（174.5–v）式中t：一次蒸发温度，℃；v：—馏出物的产率，％；k：蒸发直线斜率；k＝-0.008026P+3.24，P：二段蒸发器内油汽的分压（绝对压力），kPa。沥青软化点同焦油加热温度之间的关系也近似成直线关系，可用下列关系式表示：Tp=0.835t-250式中t—焦油加热温度，℃；Tp—沥青软化点，℃。例如：焦油加热温度为380℃时，则沥青软化点为:Tp=0.835×380-250＝67.3℃为了分馏出焦油所有馏分，减少沥青产率，防止管式炉管结焦，需向系统中加入过热蒸汽气提，其量为送入蒸馏焦油的0.5％，以降低焦油一次气化温度并保证馏分产率。工艺流程•投资从小到大排列为：ⅠⅡⅢⅣ•能量消耗（包括水、电、煤气、蒸汽等综合指标），从小到大排列为：ⅢⅡⅠⅣ•馏分质量（包括集中度和纯度），从好到次排列为：ⅣⅡⅠⅢ•各种规模的适应性。第Ⅱ种工艺能完全适用于各种规模；第Ⅰ种工艺可适