第8章材料的亚稳态.

材料科学基础第8章材料的亚稳态第8章材料的亚稳态8.1纳米晶材料8.2准晶态材料8.3非晶态材料8.4固态相变形成的亚稳相•研究亚稳态的意义材料的稳定态是指其体系自由能最低时的平衡状态。但由于种种因素，材料会以高于平衡态时自由能的状态存在，即处于一种非平衡的亚稳态。同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值。•亚稳态的存在形式①细晶组织：界面增多，自由能升高，故为亚稳态。②高密度晶体缺陷：使原子偏离平衡位置，排列的规则性下降，故自由能升高。③形成过饱和固溶体。④发生非平衡转变：生成原子结构不同的亚稳新相，如M、B等。⑤由晶态转变为非晶态，由结构有序变为结构无序，自由能增大。见图8.1材料自由能随状态的变化示意图。a点是自由能最高的不稳定状态；d点是自由能最低的位置，此时体系处于稳定状态；b点位于它们之间，如果要到达d状态，需要越过能峰c，在没有驱动力的情况下，体系就可能处于b这种亚稳态，故从热力学上说明了亚稳态是可以存在的。•为什么亚稳态能够存在？图8.1材料自由能随状态的变化示意图abcd8.1纳米晶材料自20世纪80年代以来，随着材料制备技术的进展，人们研制出晶粒尺寸为纳米(nm)级的材料，并发现此材料不仅强度高，其结构和各种性能都具有特殊性，引起了各行各业人士的极大兴趣和关注。微米级晶粒210kds8.1.1纳米晶材料的结构纳米晶材料由尺寸为几个纳米的结构单元所组成。见8.2图为纳米晶材料的二维硬球模型，小晶粒由晶界联结在一起。由于晶粒微小，晶界所占的比例增大（将占到50%体积），即约有50%的原子位于排列不规则的晶界处，使其原子密度、配位数远远偏离了完整的晶体结构，所以纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。图8.2纳米晶材料的二维模型黑球-晶内原子；白球-界面处原子此外，如材料中存在杂质、溶质原子，这些原子的偏聚作用，使晶界区域的化学成分不同于晶内。由于结构上和化学成分上都偏离了正常多晶结构，所表现出的各种性能也明显不同于通常的多晶体材料。8.1.2纳米晶材料的性能见下表纳米晶金属与通常多晶或非晶态的性质性能单位金属多晶非晶态纳米晶热膨胀系数10-6K-1Cu161831比热容（295K）J/(g·K)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56弹性模量GPaPd12388剪切模量GPaPd43-32断裂强度MPaFe-1.8%C700-8000屈服强度MPaCu83-185饱和磁化强度（4K）4π·10-2Tm3/kgFe222215130磁化率4π·10-9m3/kgSb-1-0.0320超导临界温度KAl1.2-3.2扩散激活能eVAg于Cu中Cu自扩散2.02.04--0.390.64德拜温度KFe467-3(1)纳米晶材料的力学性能远高于其通常多晶状态如表中Fe-1.8%C的Fe-C合金，其通常的断裂强度由700MPa提高到8000MPa。见下图纳米晶Cu(o)与通常多晶Cu(□)的真应力—真应变曲线。可见其屈服强度由原来的83MPa提高到185MPa。纳米材料不仅具有高的强度和硬度，其塑性和韧性也大大改善。如：陶瓷材料通常没有塑性，但纳米TiO2在室温下能塑性变形，在180℃变形量达到100%。见下图纳米(•)与通常(×)的WC-Co材料的硬度与耐磨性比较，表现为硬度高、耐磨性好。纳米材料的其他性能，如超导临界温度和临界电流的提高、特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。(2)纳米晶材料的物理性能也异常于通常材料如纳米晶导电金属的电阻远高于多晶材料，因晶界对电子有散射作用，晶粒小，晶界散射作用强，电阻、电阻温度系数增加。磁性也不同于通常的多晶材料，纳米铁磁材料具有低的饱和磁化系数，高的磁化率，低的矫顽力等。8.1.3纳米晶材料的形成(1)以非晶态为起始相，在晶化过程中形成大量的晶核而生长成纳米晶。(2)对起始为通常粗晶的材料，通过强烈的塑性变形或局部原子迁移，产生高密度缺陷，导致自由能升高，形成亚稳态纳米晶。(3)通过蒸发、溅射等沉积途径，如PVD、CVD等，形成纳米微粒或纳米晶薄膜。(4)沉淀反应方法，如溶胶-凝胶，时效沉淀等，析出纳米微粒。8.2准晶态晶体中原子呈有序排列，且具有平移对称性，只能有1，2，3，4，6次旋转对称轴。近年来由于材料制备技术的发展，出现了不符合晶体的对称条件，但呈一定的周期性有序排列的类似于晶态的固体，具有5次对称轴结构,称为准晶态，此固体称为准晶。8.2.1准晶的结构准晶的结构既不同于晶体，也不同于非晶体。如何描述准晶态结构？以拼砌花砖方式的模型来表征准晶结构见右图，它是由两种单元（花砖）构成：一种是宽的棱方形，其角度为70和108；另一种是窄的棱方形，角度为36和144，它们的边长均为a，其面积之比为1.618:1，把它们按一定规则使两种单元配合地拼砌成具有周期性和5次对称性。准晶结构的单元拼砌模型8.2.2准晶的形成主要通过快冷方法形成，此外经离子注入混合或气相沉积等途径也能形成准晶。准晶的形成过程包括形核和生长两个过程。冷速要正确控制，过慢则不能抑制结晶过程而会形成结晶相；过快则准晶的形核生长被抑制而形成非晶态。此外，其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等因素有关，并非所有合金都能形成准晶，这方面规律还有待进一步探索。8.2.3准晶的性能(P368)8.3非晶态材料主要讨论亚稳态的非晶态材料8.3.1非晶态的形成非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成（如离子注入、高能粒子轰击、高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）8.3.2非晶态的结构常用的分析方法是用X射线或中子散射得出的散射强度谱求出其“径向分布函数”，但径向分布函数不能区别不同类型的原子，故对合金应分别求得每类原子对的“部分原子对分布函数”，如二元合金中存在着三类原子对：A－A，B－B，A－B，故需根据A，B两种原子的不同散射能力至少进行三次散射实验分别求出部分原子对分布函数，见下图。图为Ni81B19非晶态合金的散射谱线及三类部分原子对分布函数。实线为实验结果；虚线为理论计算。8.3.3非晶合金的性能力学性能主要表现为高强度和高断裂韧性。物理性能一般具有高的电阻率和小的电阻温度系数；优良的磁学性能，包括软磁性能和硬磁性能。化学性能具有极佳的抗腐蚀性。固态相变多数为形核和长大方式。形核和长大不仅有界面能，还需克服彼此之间体积差而产生的应变能，故固态相变往往不能达到平衡状态，而是通过非平衡转变为亚稳相。亚稳相不仅使材料的组织结构变化，还对材料性能有很大的影响。因此我们对亚稳相要进行研究。亚稳相类型有很多种，这里只介绍固溶体脱溶转变、马氏体（M）和贝氏体（B）转变。8.4固态相变形成的亚稳相8.4.1固溶体脱溶转变脱溶是从过饱和固溶体中分离出一个新相的过程。这个过程是由温度变化引起的，见下图。图8.4相图中脱溶转变举例αβγβ+γα+γα+β脱溶共析脱溶脱溶脱溶W(B)/%AB①在温度较高时发生平衡脱溶，析出平衡的第二相；②如温度较低，则可能先形成亚稳定的过度相；③如快速冷却到室温（称为淬火或固溶处理），得到过饱和固溶体，不稳定。在一定条件下会发生脱溶析出过程（称为沉淀或时效），生成亚稳定的过度相。从单相区经过溶解度饱和线进入两相区时，就要发生脱溶分解。1.脱溶方式(1)形核长大方式：依靠热激活使晶胚达到临界尺寸。(2)调幅分解方式：无需形核，只需成分起伏，使均匀固溶体发展成为成分不同、结构相同且无明显界面的两个相。究竟采用何种方式脱溶，取决于合金的成分和温度。2.脱溶类型(1)连续脱溶：新相晶核在母相中各处同时发生，随机形成，母相的浓度随之均匀变化，但母相晶粒外形及位向不改变。•脱溶相均匀分布于基体时称为均匀脱溶。•脱溶相优先析出于局部地区，如晶界、孪晶界、滑移带等处称为不均匀脱溶。①新相与母相结构和点阵常数相近，即错配度很小，保持共格关系，界面能低，见下图a；②错配度增大，界面处弹性应变能增大，包含一些位错调节错配以降低应变能，形成部分共格界面，见下图b；③错配度很大，形成非共格界面，界面能高，见下图c。脱溶相与基体界面的关系有三种：脱溶相的形状与界面处的界面能等因素有关。对共格或半共格界面的脱溶相，应变能取决于错配度。错配度↑，应变能↑。•错配度甚小时，共格脱溶相趋于形成球形粒子。•错配度增大时，共格脱溶相以立方形状分布于体。•错配度更大时，共格脱溶相呈薄片状。对非共格界面的脱溶相，析出时受周围基体约束产生弹性应变，见下图。片状脱溶相产生的应变能最小，其次为针状，而球状的应变能最大。图8.5新相粒子的几何形状对应变能相对值的影响a—椭圆形球体的赤道半径c—两极之间的距离(2)不连续脱溶：从饱和的基体中以胞状形式同时析出包含有α与β两相的产物，其中α相是成分有所改变的基体相，而β相则是脱溶新相，两者以层状相间分布，见下图。图8.6不连续脱溶示意图3.脱溶对性能的影响脱溶对材料力学性能的影响取决于脱溶相的形态、大小、数量和分布等。均匀脱溶对性能有利，有明显的强化作用，称为“时效强化”或“沉淀强化”；局部脱溶，沿着晶界析出，对性能有害，使材料塑性下降，呈现脆化，强度也因此下降。脱溶也导致材料物理性能的变化时效初期电子散射几率增加，电阻上升；过时效基体中溶质原子贫化，电阻下降。磁性也因时效而变化。软磁材料由于脱溶相阻碍磁畴壁移动，磁导率下降；硬磁材料脱溶相的弥散度越大，反迁移越困难，矫顽力越大，剩磁也越大。8.4.2马氏体转变马氏体(M)：C溶入α-Fe中形成的过饱和固溶体。因转变温度低(230℃)，Fe、C原子均不扩散,属于非扩散性相变。1.M转变的特点(1)无扩散性因转变温度T低，原子活动能力很低，所以转变是在无扩散的条件下进行的，新相M和母相γ(奥氏体)具有完全相同的化学成分。见下图马氏体片形成时产生浮凸。在抛光的表面上划有直线刻痕，发生M转变后，划痕由直线变为折线，但无弯曲和中断现象。说明M是切变方式形成的，且M与母相γ保持共格。图8.7马氏体片形成时产生浮凸示意图(2)切变共格性（3）具有一定的位向关系由于M转变时新相和母相始终保持切变共格性，因此M转变后新相与母相之间存在确定的位向关系。对含碳低于1.4%的碳钢，M转变时新、旧相之间有如下取向关系：{111}γ‖{110}M，110γ‖111M称为K-S关系。对含碳高于1.4%的碳钢或含高镍的钢，有{111}γ‖{110}M，211γ‖011M称为西山关系。(4)在一个温度范围内进行M转变是T的函数，与τ无关。即随T↓，转变量↑。T一旦停止↓，M转变立即停止。(5)M转变具有不完全性M转变不能进行到底，总有一部分保留下来，这种在M转变过程中被保留下来的A，叫残余A。用A`表示。(6)生长速度极快形成一片M只需10-7秒，瞬间形成，瞬间长大，一旦形成，不再生长。2.M的组织形态(1)片状M（高碳M，孪晶M）光学显微镜下，呈针状或竹叶状。立体形状：双凸透状。先大后小不能穿过，M的大小取决于A晶粒大小。高碳M的形貌有两种形态：片状M：高碳钢淬火后获得的，也叫高碳M。板条M：低碳钢淬火后获得的，也叫低碳M。图8.10钢中马氏体的透射电镜像质量分数均为1.28%的钢电镜下：M中存在着大量细微孪晶亚结构，又叫孪晶M。见图8.10钢中马氏体的透射电镜像，显示中脊面性能：硬而脆。因为形成T低（200℃），滑移难，产生大量孪晶，叶与叶之间出现微裂纹。光镜下：呈板条状，见图8.11低碳钢中马氏体形貌。立体形态：为椭圆截面的柱状晶体，M条细而长，一束束平行分布并成一定角度。图8.11低碳钢中马氏体形貌电镜下：M内存在大量位错亚结构，又叫位错M。性能：强而韧。因为形成温度较高（200℃），条内有高密度位错，条与条成小角度晶界。(2)板条M（低碳M，位错M）3.两种马氏体的形成条件(1)含碳