第8章相变.

第八章相变相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。一般只是物理过程(晶型转变，固、液、气间转变，亚稳分相)。第一节相变的分类一、按热力学分类根据相变前后热力学函数的变化，相变分为：一级相变、二级相变。一级相变相变前后若两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一阶导数）不等的相变。21PPTT21TTPP21STPVPT特征：相变时有相变潜热和体积的突变。即：2121,VVSS例如：晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化，气体的凝聚，晶体中大多数晶型转变等。二级相变相变时两相的化学势及一级偏微商相等，但二级偏微商不等。PPPTTTC222212TTPPV222212等温压缩系数恒压热容PPTT21TTPP21等压膨胀系数PTPTV221221特征：相变时V、S无突变，CP、β、α突变。2121,,21PPCC即：例如：合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变、超导态转变等。2121,,VVSS二、按相变发生的方式分类三、按质点迁移特征分类相变涉及新、旧相能量变化、原子迁移、成核方式、晶相结构等诸多因素，很难用一种分类法描述其所有。如：陶瓷相变的综合分类。o扩散型相变；o无扩散型相变，如多晶转变、马氏体转变成核-生长型相变；连续型相变，如斯宾那多（Spinodal）分解马氏体相变马氏体是钢淬火时得到的一种高硬产物的名称。马氏体相变：是指钢中的奥氏体转变为马氏体的相变。1)结晶学特征：马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系，形成共格晶界。2)相变时不发生扩散，原子只做有规则的重排而不进行扩散。3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行。马氏体相变的特点主要应用于钢铁及合金的增强增韧。有序-无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为有序-无序转变。只要在高于0K的温度下，质点的热振动会使其位置与方向均发生变化，从而产生位置与方向的无序性。位置有序-无序转变方向有序-无序转变电子核旋有序-无序转变参数表示材料中的有序度，完全有序时=1，完全无序时=0。ωRωR如：SrTiO3与LaAlO3的相变时，在居里温度时有序参数为1/3，在1/10居里温度时，有序参数为1/2。R－应该占据的位置数，－不应该占据的位置数理论上物体冷却（或加热）到相转变温度，发生相变形成新相。这种理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(阴影区)称亚稳区。亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，新相还不能生成。当一个新相形成时，是以微小液滴或微小晶粒出现，因颗粒很小，其饱和蒸汽压和溶解度远远高于平衡状态的蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和就被重新蒸发和溶解。第二节液－固相变一、液－固相变过程热力学（一）相变过程中的不平衡状态及亚稳区由此得出：1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能存在的区域；2)在亚稳区内，系统不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。（二）相变过程推动力（G）T.P0过程自发进行（G）T.P=0过程达到平衡状态1、相变过程的温度条件等温等压条件下：G＝H－TS在平衡条件下：S＝H/T0(8-3)T0―相变的平衡温度；H―相变热在任意一温度的不平衡条件下，则G＝H－TS≠0假若H与S不随温度而变化，将8-3式代入上式得：G＝H－TH/T0＝H＝H(8-4)00TTT0TΔT如果相变过程要自发进行，必须有G＜0，则：HT／T0＜01）吸热相变(如蒸发、熔融等)：H0要满足G0，必须T0，即TT0相变条件：过热2）放热相变(如凝聚、结晶等)：H0要满足G0，必须T0，即TT0相变条件：过冷G＝H－TH/T0＝H＝H(8-4)00TTT0TΔT讨论：结论：相变驱动力为过冷度(过热度)的函数，即相平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。2、相变过程的压力和浓度条件在恒温可逆不作有用功时：dG=VdP对理想气体：G===RTlnP2/P1当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有：G=RTlnP0/P(8-5)相变自发进行，必有G＜0，则P＞P0。要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。即：过饱和蒸汽压为凝聚相变过程的推动力。VdPdPPRT对溶液：可用浓度c代替压力P，则（8-5）式可写成：G=RTlnc0/c(8-6)若是电解质溶液，还要考虑电离度，即一摩尔能离解出个离子G＝RTlnc0/c(8-7)c0―饱和溶液浓度；c―过饱和溶液浓度。相变自发进行，须G＜0，则cc0即：过饱和浓度为相变过程的推动力。综上所述，相变过程的推动力为：过冷度、过饱和蒸汽压差、过饱和浓度，即相变时系统温度、压力和浓度与相平衡时温度、压力和浓度之差值。（三）晶核形成条件当熔体冷却发生相变时，体系能量(G)变化有两个方面：高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小(G1)产生新相，形成新的界面，系统自由能增加(G2)相变过程中，总自由能变化：G＝G1＋G2＝VGV＋AV—新相的体积；GV—单位体积中旧相和新相之间的自由能差G液-G固；A—新相的总表面积；—新相的界面能。假设生成的新相晶胚呈球形，则：式中：r—球形晶胚半径；n—单位体积中半径r的晶胚数nrGnrGV23434nrTTHnr203434GT3T2T1G2G1+0-rKrKrG=G1+G2=VGV+A请分析G曲线的形状GT3T2T1G2G1+0-rKrKrVkΔGγΔHΔTγTr220084)(02nrTTHnrdrGd通过求G曲线的极值，确定临界晶核半径。温度愈低，rk值愈小。如T3T2T1，rk2rk1。从熔体中析晶，一般rk值在10－100nm的范围。临界晶核半径rK：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。rrK，为核胚：不能稳定成长的新相区域rrK，为晶核：可以稳定成长的新相区域rK越小，新相越易形成。相应于临界半径rK时，系统中单位体积自由能变化为：KVVVKAGnGnGnG31163116332232323232164VKKGnnrA其中：GK—成核位垒，相变发生时必须克服的位垒。系统内能形成rK大小的粒子数nK：RTGnnkkexpGK越小，具有临界半径rK的粒子数越多。（一）晶核形成过程动力学二、液-固相变过程动力学析晶成核（核化）：晶核形成过程长大（晶化）：晶核长大过程均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。1、均匀成核核化速率：单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目kinnI)exp()exp(0RTGRTGnnmkiDPRTGRTGBmk)exp()exp(nk——单位体积母相中临界核胚的数目ni——临界晶核周界上的原子或分子数——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率Gm——原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能Gk——相应于rk时单位体积的自由能变化（成核位垒）)exp(RTGnnkk)exp(0RTGmP：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）讨论：P：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）当T↓时，T=T0-T↑，即：成核位垒↓，P因子↑，成核速率I↑直至最大值；若T继续↓，原子或分子扩散速率↓，Gm↑，D因子↓，成核速率I↓因此，I与T的关系是曲线P和D的综合结果，在T低时，D因子抑制了I的增长；T高时，P因子抑制了I的增长。只有在合适的T下，P与D因子的综合结果使I有最大值。PDIvTIv=P·D163116312220323THTnGnGVK)exp()exp(RTGRTGmk2、非均匀成核——异相成核LMSMLSLSSrAG2LSMSLMcosVLSkGr2*]4cos1cos2[316223*VLSGGk非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：新相晶核与成核基体的接触角为：非均匀成核临界核胚半径：非均匀成核时的临界成核位垒：fGGKk*4cos1cos22f由于f()≤1，所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行。)exp(RTGGBImkSS非均匀成核的核化速率：n为界面质点数；ν0为跃迁频率；q为液相质点通过相界面迁移到固相的扩散活化能；G析晶过程自由能的变化；G＋q质点从固相迁移到液相所需活化能；界面层厚度。（二）晶体生长过程动力学生长速率u物质扩散到晶核表面的速度物质由液态结构转变为晶体结构的速度)exp(0RTqnQSL)](exp[0RTqGnQLS析晶时液-固界面的能垒图粒子从液相到晶相迁移的净速率为：)]exp(1)[exp(0RTGRTqnQQQLSSL晶体生长率：单位时间内晶体长大的线性长度)]exp(1)[exp(0RTGRTqnQu)]exp(1[0RTTTHBu00)exp(TTHGRTqnB讨论：1）当相变过程离开平衡态很小时，即在熔点附近，T→T0TRTHBRTTTHBu200即，晶体生长速率u与过冷度T成线性关系2）当相变过程离开平衡态很远时，即TT0，GRTBBu)01(——晶体生长速率u达到了极限值例：GeO2晶体生长速率与过冷度T的关系高温阶段：过程由液相变成晶相的速率控制。T↑，u↑，直至达到最大值。之后低温阶段：过程由相界面扩散控制。T↑，不利扩散，u↓（三）总的结晶速率则：生成新相的体积为Vβ，原始相剩余的体积为Vα＝V－Vβ在dt时间内，形成新相β的粒子数：dVINv形成新相β的形成的体积：NVdV经过t时：333434utrV则：dtVItudVv3334将一物相α快速冷却到与它平衡的新相β的稳定区，并在此温度下保温时间t用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系来表示。设新相为球形，Iv成核速率，在相变开始阶段（结晶初期）：VV则，在t时间内产生新相的体积分数为：dttuIVVtv33034相变初期，Iv、u与t无关，则：430333134tuIdttuIVVvtv——总的结晶速率dtVItudVv3334]31exp[143tuIVVv]exp[1nKtVV——阿费拉米(M.Avrami)改进——克拉斯汀(I.W.Christion)改进转变三阶段：诱导期(核少，IV影响较大)自动催化期(核多，u影响较大)相变后期，转化率达100％。转化率V/V时间t（四）析晶过程晶核