聚1丁烯的应用及研究进展

1聚1-丁烯的应用及研究进展关键词：聚1-丁烯；Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂Applicationandadvanceofpoly1-butene聚1-丁烯（1-PB）是由1-丁烯聚合而成的一种热塑性树脂。它具有良好的机械性能、突出的抗蠕变性、耐环境应力龟裂性、良好的耐热性、耐化学药品性能,以及抗磨性、可挠曲性和高填料填充性，可以认为是一种聚烯烃类的工程塑料[1]。其最主要的用途是作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等。同时，在薄膜、包装方面的应用也正日益扩展。国外早在1964年就实现了等规聚1-丁烯的工业化生产，而我国目前所用的聚1-丁烯还主要靠进口。聚1-丁烯的生产采用与合成聚丙烯相似的生产工艺和催化体系，并且随着Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化剂不断的完善和发展，使得聚1-丁烯产品性能更加优异，类型更加多样化。本文主要介绍了目前聚1-丁烯的广泛应用，国内外生产工艺与规模的发展以及Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化制备聚1-丁烯的研究进展，并对我国聚1-丁烯的发展前景进行了展望。1应用1954年Natta最早合成出全同聚1-丁烯，但由于当时1-丁烯单体产量少，聚合技术实施困难，所以没有像PP和PE那样得到大规模的商业化生产和应用[2]。后来由于石油化工行业的飞速发展，并且凭借1-PB优异的性能，使得聚1-丁烯生产规模日益扩大。目前，1-PB产品种类较多，而且广泛应用于各种领域，主要有管材、薄膜、模塑品、共混改性剂、纤维、电缆绝缘材料等。由聚1-丁烯制得的管材综合性能好，而且环保卫生，在美国、加拿大、德国、瑞士、韩国、日本等国家，已经较普遍地采用，其中：韩国三分之二以上的室内自来水管和暖气管均采用聚1-丁烯管[3]。下面详细介绍各类1-PB制品的性能及应用。1.1全同聚1-丁烯全同聚1-丁烯被称为“塑料黄金”，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性，适合于作管材、食品薄膜和薄板，尤以作热水管最佳[4]。全同聚1-丁烯的商业产品是基于全同含量（98%～99.5%）、高分子量（平均分子量为23万～75万）的聚合物[5]。聚1-丁烯是一种多晶型聚合物，晶体型态有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅰ′、Ⅱ′五种[6]。其中最有实际价值的是Ⅰ型和Ⅱ型。熔体的结晶反应首先产生四方晶型的亚稳态型态II，在环境温度和压力下均聚物需经过5天～7天才能从型态II不可逆地转变到孪生六方晶型的稳定状态I。1.1.1管材聚1-丁烯最大的用途就是可以用作管材。全同聚1-丁烯管材具有优良的性能：质轻，密度小（0.94），φ15mm1-PB管仅70.43g/m，镀锌管达1330g/m；柔软，1-PB管在不加物理力下可自然弯曲，可进行360度旋转，在狭窄的空间也可以施工，且易于搬运；无毒无害，分子结构不含卤化物，可以百分百的回收，再次制成其它产品，不发生化学反应，微生物不能渗透，不结垢，不生锈；耐久性好，在没有紫外线照射的情况下，使用寿命不低于50年；抗冻耐热，在-20℃的温度条件下，具有较好的低温抗冲击性能，管材不会冻裂，一般的镀锌管在-5℃就可冻裂，暖气的1-PB管可以耐110℃以下的高温；施工安装方便，1-PB管安装，仅需配备简单的切割专用刀，一般人均可安装，修理、维修方便；节能，使用暖气PB管可节省采暖损失20％，输水能耗是铸铁管的5％[7]。基于以上特性，1-PB管材可用作自来水的冷热水管、农业园艺用管、熔雪用管、供暖用管、消防自动喷淋系统用管、工业用管、温泉用管、太阳能住宅温水管等。1.1.2薄膜2由于1-PB具有高强度和低蠕变性，因此1-PB可以做成很薄的薄膜而仍然具有很强的机械性能[9]。在食品包装方面，利用1-PB和PE分子结构的不相容性，有效地降低了拆散分子所需的作用力，成功地使膜同时具有易剥开的性能和强密封性能。为了满足食物包装中体系要求无粘合剂的简易加工过程,采用1-PB以最高浓度为25%与PE混合，薄膜很容易经过热处理密封,可以根据不同的平均剥开力和不同的剥开表面状况决定密封性能，从而使由1-PB制得的易剥开薄膜体系广泛应用于食物包装膜中。Montell公司已成功地利用1-PB研制并商品化易剥开的咖啡真空包装[10]。同时，由于聚1-丁烯薄膜具有优良的抗撕裂强度、耐酸碱性能和橡胶弹性，也可用于包装化学药品和肥料。1.2聚1-丁烯热塑性弹性体（PBt-TPE）1982年，欧洲专利[11]首先报道了一种采用改性负载钛催化体系合成出全同结构含量在70％～80％，结晶度在25％～40％，具有热塑性弹性体性质的1-PB。其性能与EPDM/PP,SEBS热塑性体和增塑PVC软材相似，在许多场合可代替它们的用途，从而扩大了1-PB的用途和价值[12]。1.2.1防水卷材PBt-TPE分子链为饱和碳链，耐老化性能好，适于作防水卷材。PBt-TPE具有热塑性，加工容易，卷材接头可用热法直接粘结，粘结牢固，解决了EPDM卷材粘结难的问题。1.2.2耐酸碱胶板和普通工业胶板PBt-TPE耐酸碱性能极优，力学性能可达到普通胶板要求，而且无需硫化交联，可直接成型，填充量大，生产成本低。1.2.3电器绝缘材料PBt-TPE是纯聚烯烃，电绝缘性能优秀，体积电阻率可达1016Ω·cm-1以上，防水渗透性能和耐撕裂、耐磨性好，而且可像塑料一样加工，对于海底或地下电缆、光缆的绝缘包覆层（不需要高于100℃以上的耐热温度）等是较为理想的材料。另外PBt-TPE还可以用于薄膜、发泡材料，以及PP增韧改性材料等。1.3低分子量聚1-丁烯低分子量聚1-丁烯是一种稳定的合成非挥发性液体。具有不同的分子量和粘度，无色、无味、无毒，与绝大多数烃类聚合物及有机物质相溶性极好。具有憎水性、增粘性、增塑性、润滑性、抗氧化、抗紫外线、不透水蒸汽及其他气体、高温挥发、热分解后无残留物、高绝缘强度和低功率因数，广泛用于化工、橡胶、塑料、粘合剂、石油、电工材料等。1.3.1胶粘剂广泛用于溶剂型和热熔性粘合剂中，如各种热塑性弹性体（SBS、SIS）和橡胶的压敏胶粘制品、不干胶、胶粘带、卫生胶粘制品等。1.3.2密封材料用于各种用途的密封剂，密封腻子和油灰，提高粘结性，抗老化，减少油注比例。1.3.3塑料添加剂和改性剂用于PE、PS、ABS、PP等塑料，提高材料的抗冲击性能，改进产品的拉伸性能，提高薄膜的紫外稳定性。用于聚烯烃类橡胶加工用油，其低挥发性、不迁移性优为突出，如用于EP、EPDM、丁基橡胶、SBS、SEBS等。1.3.4油品添加剂用于多种润滑油中，提高油膜厚度及强度，吸收冲击载荷，降低齿轮嘈音，减震效果明显。1.3.5电工材料3用于各种电缆绝缘，起到绝缘和防止绝缘层变形等作用。用于电容器，浸有低分子量聚1-丁烯的电容器比浸有矿物油的电容器，对温度的稳定性和抗氧化、抗潮湿能力等方面强很多。2国内外生产工艺与规模进展2.1国外生产工艺及规模进展聚1-丁烯基本上采用与合成聚丙烯相似的生产工艺和催化体系，可采用淤浆法、本体法、气相法，间歇或连续的进行生产。1964年，聚1-丁烯首次由联邦德国Huls化学公司采用淤浆法工业化生产等规聚1-丁烯，生产规模0.3万吨/年，牌号为VestolenBT。其工艺过程为：C4馏分原料与循环1-丁烯经单体净化脱去丁二烯后，含有50%的1-丁烯的物料经两个蒸馏塔分别除去高沸点和低沸点馏分，所得1-丁烯单体进入第一个聚合釜，加入催化剂进行聚合。聚合浆液经水洗脱催化剂残渣后，离心分离聚合物[13]。1968年，美国Mobil公司也独立开发了聚1-丁烯生产技术，形成小规模生产能力；1972年，此装置转入Witco公司名下。1973年，由于生产中的问题，Huls公司停止了聚1-丁烯的生产。1977年末，美国ShellChemicals公司收购了Witco公司的聚1-丁烯业务和生产装置，并进一步加以开发，在Louisiana州建成一套2.7万吨/年的装置。其生产工艺后来称为Witco-Mobil-Shell工艺，Witco-Mobil-Shell采用本体法生产聚1-丁烯，使用TiCl4-MgCl2-苯甲酸乙酯催化剂，AlEt3为助催化剂，温度为40-90℃，反应压力为0.93MPa，使1-丁烯保持液相，生成的聚合物溶于单体中，这样就不存在淤浆聚合产生的结块问题了。聚合物经水抽提除催化剂残渣，闪蒸回收未反应的单体[13]。同年，Sutter和Peuker采用反应挤出法（把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反应器，使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学反应）使1-丁烯在装有同向旋转螺杆的24mm刀双螺杆挤出机（L=lm）中聚合，制得了无规（立构）聚丁烯[9]。此外，日本三井油化公司也生产聚1-丁烯，其生产工艺基于德国Huls工艺，牌号为Beaulon，规模不详。日本出光石油化学工业株式会社研究开发气相法生产1-PB，采用钛系高效催化剂，聚合温度为55℃，氢气与1-丁烯的比例为0.005mol/mol，结果聚合活性达160KgPBt/gTi，1-PB的等规度为98%。1983年，芬兰NesteOy与日本出光石油化学工业株式会社合作开发了新一代1-PB聚合技术。使用高活性的Ziegler-Natta催化体系，制得稳定的Ⅰ型晶型聚合物，仅需要分离、干燥、造粒三个工序。2004年5月Basell公司利用新开发的工艺在荷兰新建一套4.5万吨/年的装置。采用双反应器串联、本体溶液法聚合工艺，与老的生产工艺相比，新工艺不但催化剂活性有了很大提高，后处理流程也大大简化，而且牌号更具有多样性,共聚产品也更易实现。采用高效脱挥发分装置等措施，产品质量更稳定。目前该公司已开发出多种牌号的产品，产品的MI为0.2～200g/（10min），均聚物拉伸强度12～39MPa,弯曲模量18～530MPa，等规度（二甲苯不溶物的质量分数）从很低到99.2%均可调[14]。2007年，Basell公司计划消除技术上的瓶颈，将在荷兰Moerdijk建造的4.5万吨/年的聚1-丁烯生产规模到2008年扩建到6.7万吨/年[15]。2.2国内生产规模进展目前聚1-丁烯这种价格虽然较高，但性能超群的绿色环保建材已逐步为国内市场所接受，而且国内现已有相应的产品，但是尚无聚1-丁烯原料的生产，必须依靠进口。目前，世界上仅有荷兰巴塞尔（BASELL）和日本三井两家公司生产聚1-丁烯树脂[16]。近年来，国内生产的1-PB管道主要以巴塞尔公司生产出品的聚1-丁烯为原料（灰色4237，白色4235），由该公司提供原料生产聚1-丁烯管道的企业国内有七家，管道业界称之七家联盟即：乔治-费歇尔、伟星、爱康、安固，宇信，华源亚太，北方精达（后来又增加一个“川路”）等，产品的生产与检验严格执行国家标准GB/T19473.1-2004。后来，日本“三井”扩大聚1-丁烯树脂产能后，开始在中国市场推广聚1-丁烯管道专用料，潍坊派康、廊坊东洋等采用三井原料4生产1-PB管材的公司也迅速崛起。从此，巴塞尔公司对中国聚1-丁烯树脂的垄断已经被打破，今后国内聚丁烯（1-PB）管道生产和销售市场必定面临从新洗牌。目前，天津大港区在建的天津石化100万吨乙烯项目将有批量聚合级1-丁烯外售，以天津石化外供的聚合级1-丁烯为原料，引进巴塞尔公司技术，通过等规立构聚合生产聚丁烯（PB），规模为2.5万吨/年[17]，这将为填补我国聚1-丁烯生产的空白提供了机会。3催化剂研究进展聚1-丁烯工业的发展是与烯烃聚合催化剂的发展密不可分的，正是由于催化剂技术不断的革新，才使得聚1-丁烯工业得到了快速的发展。目前，聚1-丁烯的催化剂主要有：Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。3.1Ziegler-Natta催化体系自20世纪50年代初，Ziegler-Natta催化剂问世以来，已经有50多年的历史。经过这几十年不断研究发展，用Ziegler-Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃已成为当前世界上比例最大的高分子产品。聚1-丁烯从首次合成到工业化生产，一直是采用Zie