聚苯胺的合成与应用

1导电聚苯胺的合成与应用摘要：主要介绍了导电聚苯胺的合成、结构以及其在导电防腐方面的应用，并对它的应用前景进行了展望。关键词：导电聚苯胺合成应用前景SynthesisandApplicationofConductivePolyanilineAbstract:Thesynthesis,structureandapplicationinelectricconductionandanticorrosionofconductivepolyanilineweremainlyintroduced.Applicationprospectofpolyanilinewasprospected.Keywords:ConductivePolyanilineSynthesisApplicationProspect引言自从1976年，美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid教授及其研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似于金属的导电性后，关于聚合物一定是绝缘体的说法被打破，人们开始了对导电聚合物的研究。在以后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子。在这些高分子聚合物中，聚苯胺由于原料易得、合成简便、具有优良的环境稳定性以及可逆的氧化还原特性，受到大家的关注，成为研究的焦点。1聚苯胺的分子结构由聚苯胺的红外光谱(IR)和Raman光谱可知聚苯胺中存在苯环单元和醌环单元。1987年，王佛松等人明确指出“苯环单元与醌环单元的比约为3:1”[1]。刘丹丹等人[2-4]在其文章中指出聚苯胺的结构如下图所示：NHNHyNNI-yn图1聚苯胺的分子结构Fig.1Molecularstructureofpolyaniline其中，y表征聚苯胺的氧化还原程度，当y=1时，聚苯胺处于全还原态；当y=0时，聚苯胺处于全氧化态；当y介于0与1之间时，聚苯胺处于中间氧化态，其中y=0.5时的聚苯胺经掺杂后导电效果最好。2聚苯胺的掺杂2.1质子酸掺杂本征态的聚苯胺并不导电，但经过相对分子量较大、尺寸较大的功能质子酸和小分子无机酸掺杂后其电导率大大提高[5-9]。质子酸掺杂是聚苯胺区别于其它高分子聚合2物的重要特征。聚苯胺的质子酸掺杂首先从醌二亚胺上氮原子质子化开始，醌二亚胺环得到电子发生还原反应，苯二胺单元失去电子发生氧化反应，这样质子所携带的电子便离域到了4个芳环的范围[10]，掺杂反应过程如图2所示。聚苯胺的质子酸掺杂涉及质子的捕获与释放，并不涉及电子的得失，因而它不是一种氧化还原反应。聚苯胺的掺杂率可用下面式子表示：掺杂率NN其中，N-氮原子总数；N-经掺杂反应后所生成的带正电荷氮自由基的原子数。*HNNNHN*n*HNNHNHHN*n2H+*HNNHNHHN*nd+d+d+d+eeNH*NHNHNH*nDopedPAnIntramolecularchargetransferProtonatedPAnPristinePAnδ+δ++δ+δ++图2聚苯胺的掺杂反应Fig.2Dopedreactionofpolyaniline2.2氧化掺杂全还原态聚苯胺可以进行氧化掺杂，如“光助氧化掺杂”和“碘掺杂”。全还原态的聚苯胺和聚甲苯胺的盐酸盐在空气中很不稳定，可以自发地发生空气氧化掺杂，而且紫外和可见光可加速该掺杂过程，因而被称为“光助氧化掺杂”。当全还原态的聚苯胺与碘反应时，其分子中苯环单元逐渐减少，聚苯胺由全还原态变为中间氧化态，此时聚苯胺的电导率大大增加，此掺杂过程称为碘掺杂。2.3离子注入掺杂离子注入掺杂是采用离子注入的方法控制分子的聚集状态，以达到材料表面改性的技术。其基本原理为：材料被离子束照射后，离子束与材料中的分子和原子发生一系列的物理和化学作用，入射离子逐渐失去能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化材料表面性能，或获得新的性能[11]。聚苯胺的离子注入掺杂为一个还原掺杂过程，全氧化态的聚苯胺经过离子（如K）注入掺杂后，其化学结构发生了变化。它的氧化单元（醌环单元）随注入离子的增加逐渐消失，当达到一定程度后，它的光谱则呈现出普通酸掺杂的聚苯胺的光谱性质，并且，其电导率可大大提高。聚苯胺的离子注入掺杂是一种用物理方法达到化学转化目的的手段，它不受化学方法中某些条件的限制，并且掺杂均匀，重复性好，利于大规模生产。3聚苯胺的合成3.1电化学聚合法电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于3电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。它的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、电极电位等。其中电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH1.8时，聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜；当溶液pH1.8时，聚合则得到无电活性的惰性膜。电化学法合成的聚苯胺纯度高、成膜速率快、易于控制成膜的厚度，但是该法不适于大批量合成聚苯胺。3.2化学氧化聚合法化学氧化聚合法是在酸性水溶液中，用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。影响化学氧化法合成聚苯胺的因素有反应质子酸的种类和浓度、氧化剂的种类和浓度、单体的浓度、反应时间等。其中，质子酸是影响聚苯胺化学聚合的主要因素，它不仅可以提供氧化聚合所需的酸性环境，而且可以通过掺杂到聚苯胺中提高其电导率。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢等，过硫酸铵因为不含金属离子，后处理简便，氧化能力强而多为大家选用。聚合反应在装有搅拌器的三口瓶中进行，首先在经氮气置换且保护的三口瓶中，依次加入水、盐酸、苯胺，然后在搅拌下滴加过硫酸铵的盐酸水溶液。在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1mol/L的盐酸反复洗涤，然后水洗至滤液基本无色为止。产物在60℃下，真空干燥48h，得到墨绿色掺杂态聚苯胺。化学聚合法合成聚苯胺设备简单、反应条件易于控制，且可以大批量生产聚苯胺，是如今最为常用的一种方法。3.3乳液聚合法乳液聚合法制备聚苯胺以水为热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂；若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，不仅可以改善聚苯胺的溶解性，而且可一步完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电性[12]；通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中避免再使用一些昂贵（如NMP）或有强腐蚀性（如H2SO4）的溶剂。3.4微乳液聚合法微乳液聚合是一种利用大量乳化剂包覆在聚苯胺颗粒周围，防止其共聚以制备较小尺度聚苯胺的方法。微乳液聚合体系由苯胺、水、表面活性剂和助表面活性剂组成。微乳液聚合可以制备粒径均匀的纳米级别的聚苯胺颗粒，若以十二烷基苯磺酸为酸性介质通过改进的微乳液聚合法合成的纳米聚苯胺水性微乳液可以直接用作金属防腐涂料[13]。同传统乳液聚合相比，微乳液聚合缩短了反应时间且其电导率、产率、溶解性更佳。但是，微乳液法制备聚苯胺使用了大量的乳化剂，成本高，产量低。44聚苯胺在导电防腐方面的应用4.1聚苯胺在导电方面的应用聚苯胺呈现出较高的导电性是聚苯胺经过质子酸掺杂的结果。掺杂使得醌二亚胺氮原子发生质子化，产生荷电元激发态极化子，使得聚苯胺掺杂价带上出现空穴，电子云重新分布，从而氮原子上正电荷离域到大共轭键中。目前，人们所接受的聚苯胺导电模型有“电子导电模型”和“颗粒金属岛模型”。聚苯胺具有导电性，用它制备的导电材料不仅导电性持久，而且可方便地通过改变掺杂剂的浓度，灵活地调节其电导率。在普通纤维中混入少量的聚苯胺纤维，可使纤维制品具有良好的抗静电性能，且其抗静电性能不会受到环境的影响。4.2聚苯胺在防腐方面的应用黄旭[14]等人用电化学方法合成了聚苯胺，并将制得的试样和未附有聚苯胺的不锈钢片在25℃下的3.5%的NaCl溶液中进行性能测试。由试片在3.5%的NaCl溶液中的阳极极化曲线和电化学阻抗谱可以看出附有聚苯胺薄膜的不锈钢片的自腐蚀电位和电阻均大幅度提高，说明聚苯胺的存在明显减慢了不锈钢的腐蚀速度。JianjunFang[15]等人也得到了聚苯胺具有腐蚀保护能力的结论。聚苯胺的防腐蚀机制可归纳为以下三个方面：铁表面的钝化作用、空间隔离阳极部分和阴极部分的反应、EB的屏蔽作用[16]。当将聚苯胺底漆涂到铁表面时，铁表面与聚苯胺反应生成Fe3O4和γ-Fe2O3的夹层钝化母体层（内层为Fe3O4，γ-Fe2O3位于Fe3O4之外形成夹层式）。聚苯胺诱发铁发生钝化作用使得电位显著向高电位移动，极化电阻增高、腐蚀电流减小，从而减轻腐蚀作用。空间隔离阳极部分和阴极部分的反应是聚苯胺的能动性防腐蚀作用。它能在铁表面拦截电子，并输送至底漆外部。当水和离子刚透过涂层并与铁接触就启动这种作用。若面漆屏蔽性能不好或者长期使用使其性能有所下降，EB屏蔽作用便可以起到良好的防腐作用。此时EB发生脱质子化，并且可能进一步还原为LE。4.3聚苯胺在其它方面的应用由于聚苯胺具有完全可逆的电化学氧化还原特性、较大的室温电导率、相对密度小等特点，可用作二次电池的电极材料。酸性条件下制备的聚苯胺具有电致变色效应，当电位在-0.2-1.0V之间变化时，聚苯胺由亮黄色(-0.2V)变成绿色(0.5V)，再变至暗蓝色(0.8V)，最后变成黑色(1.0V)，并呈现完全可逆的电化学活性。因此，聚苯胺可作为各种电致变色器件的材料。除此，聚苯胺还可以用来制备选择性透过膜、作为发光二级管的材料等。5展望聚苯胺是一种极具应用价值的功能高分子材料，但其分子链的强相互作用，使得聚苯胺的可加工性不好，严重限制了聚苯胺5的应用。如何提高聚苯胺在溶剂中的分散性，制备可溶性的聚苯胺成为大家研究的焦点。能溶解聚苯胺的溶剂对环境的污染较大，因此，用水取代有机溶剂，制备水溶性的聚苯胺也成为研究的一个方向。参考文献[1]王佛松（WangFS），唐劲松（TangJS），景遐斌（JingXB）等．高分子学报（ActaPolymericaSinica），1987，(5)：384-387．[2]刘丹丹（LiuDD），宁平（NingP），夏林（XiaL）．合成材料老化与应用，2004，33(3)：43-43．[3]黄惠（HuangH）许金泉（XuJQ），郭忠诚（GuoZHCH）．电镀与精饰（PlatingandFinishing），2008，30（11）：10-10．[4]张连明（ZhangLM），司慧涵（SiHH），谢英男（XieYN）等．广西轻工业（GuangxiJournalofLightIndustry），2007，(99)：27-17．[5]苏静（SuJ），王庚超（WangGC），邓惠山（DengHC）等．功能高分子学报（JournalofFunctionalPolymers），2002，15(2)：122-125．[6]刘少琼（LiuShQ），黄河（HuangH），熊予莹（XiongYY）等．功能材料（Functionalmaterials），2001，32(5)：512-512．[7]孙建平（SunJP），李宝铭（LiBaoMing），吴洪才（WuHC）．精细化工（FingChemicals），2002，12(10)：578-580．[8]常希文（ChangXW），马荣华（MaRH）．齐齐哈尔大学学报（JournalofQiqiharUniversity），2006，22(6)：24-26．[9]ChenT,DongCh,LiX.PolymerDegradationandStability,94(2009):1788-1794.[10]景遐斌（JingXB），王利祥（WangLX），王献红（WangXH）．高分子学报（ActaPolymericaSinica），2005，(5)：655-661．[11]杜新胜（DuXSh），马利（MaL）．上海涂料（ShanghaiCoatings），2008，46(1)：22-24．[12]封伟（FengW），韦玮（WeiW），吴洪才（WuHC）．功能材料（FunctionalMaterials），1999,30(3)：320-322．[13]黄美荣（Huan