聚苯胺的合成工艺

聚苯胺的合成工艺摘要：重点介绍了近年来聚苯胺材料的合成工艺及性质和应用现状,指出了聚苯胺如今在工艺中仍然存在的一些问题,简单描述了聚苯胺的结构和最新的研究工艺，并展望了聚苯胺材料今后的发展方向和应用前景。关键词：聚苯胺合成工艺应用前景展望SynthesisofPolyanilineAbstract:Introducedthepolyanilinematerialinrecentyearsthesyntheticprocessandpropertiesandapplicationpresentsituation,pointedoutthepolyanilinearenowintheprocesstherearestillsomeproblems,simplydescribesthestructureofpolyanilineandlatestresearchtechnology,andprospectsthepolyanilinematerialthefuturedirectionofdevelopmentandapplicationprospect.Keywords:Polyanilinesynthesisprocessapplicationprospect在众多导电聚合物中,聚苯胺是一种具有共轭电子结构的本征型导电高分子,具有良好的导电性、价廉易得和环境稳定性等优点,因此被认为是最有可能实用化的导电高分子材料,在能源、光电子器件、电容器、传感器、电磁屏蔽、催化、二次电池、电致变色和金属防腐等领域有着广阔的应用前景,是导电高分子聚合物研究的热点。1聚苯胺的结构和合成工艺1.1聚苯胺的结构聚苯胺有多种结构，这是由反应条件决定的，它们之间的转化关系如下[12,13]：其中，聚苯胺最重要的存在形式是翠绿苯胺（EM，emeraldine），它具有导电性，通常可以在酸性条件下（如盐酸）通过化学氧化法制得，如果氧化剂过量，翠绿苯胺就被氧化成全氧化态聚苯胺（PNB，blueprotonatedpernigraniline)，这种形态的聚苯胺可能具有导电性。对酸性条件下的全氧化态聚苯胺进行加碱处理，就产生紫罗兰色的PB（pernigranilinebase），它不具有导电性。如果翠绿苯胺也用碱处理一下，就会生成EB（emeraldinebase），EB是蓝色的不具有导电性。EB和全氧化态聚苯胺都是蓝色的，但是深浅不一样。此外，翠绿苯胺可以被还原成无色的LEB(leuoemeraldine).以上的图包括了一系列的电子和质子的转移过程，通过电子、质子的得失，物质显示了不同的颜色。目前为止，这个结构能解释所有已知的事实。1.2聚苯胺合成工艺聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法(乳液聚合法、溶液聚合法等)和电化学合成法(恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等),近年来,模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法。1.2.1电化学聚合法电化学聚合法是制备聚苯胺的传统方法，通过控制电化学聚合条件在苯胺酸性水溶液中可以制备纳米结构聚苯胺。电化学聚合法使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，在电极表面反应并直接生成聚合物。电化学聚合反应条件温和且易于控制，得到的聚苯胺纯度高，且电化学聚合和电化学掺杂可一步完成。目前用于电化学合成聚苯胺的方法主要有：动电位扫描法、恒电流法、恒电位聚合、脉冲极化法等。影响苯胺电化学聚合的主要因素是电解质溶液的pH值、电极材料、苯胺单体浓度和阴离子种类等。但电化学法产率低，只适宜于合成小批量的聚苯胺。1.2.2化学法a.微乳液聚合法国内的马利[36]等人运用微乳液聚合技术制得了导电聚苯胺纳米粒子。其先将十二烷基苯磺酸(DBSA)、水、苯胺(An)、正丁醇按一定的比例混合并剧烈搅拌，制得高度透明的无色微乳液，然后把配制好的过硫酸铵(APS)溶液缓慢滴加到微乳液中，滴加完毕并聚合一段时间后，加入过量的乙醇破乳，抽滤后用蒸馏水、乙醇反复清洗，滤饼在60℃下真空干燥24h，烘干后用研钵仔细研磨进行测试。在DBSA和An的摩尔比为1.25时，聚苯胺电导率达到一个最大值100S/m。此人在后来研究中将磺基水杨酸(SSA)溶解于反应器中，然后向体系中以SSA与An单体摩尔比为1.5﹕1.0的比例，依次滴加An单体和APS溶液，在20℃下，反应10h，洗涤、抽滤、烘干、研磨后制得SSA掺杂的聚苯胺粉末，其电导率达12.5S/cm[36]。此法制备出的聚苯胺,其粒径比用常规乳液法制备的聚苯胺要小得多。但经破乳、真空干燥后聚苯胺粒子有一定程度的团聚，这种团聚会对电导率产生不利的影响。为此研究新型微乳化聚合体系，有效地降低体系中的团聚是急需解决的新研究课题。b.模板浸渍法近年来用具有纳米孔洞的模板(多孔阳极氧化铝、多孔硅以及聚碳酸脂膜)制备的纳米有序阵列复合结构已在润滑、微电极、单电子器件、传感器、垂直磁记录、场致电子发射等方面显示了诱人的应用前景。利用模板法制备纳米结构导电聚合物材料的电导率比常规法得到的粉体或薄膜结构的同类材料高几个数量级。陈新华等人利用模板浸渍法制备了准一维聚苯胺纳米管阵列。先在本征态聚苯胺中，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使用磁力搅拌，油浴中缓慢升温至60℃并保温持续6h静置、抽滤。其次把孔径约200nm的多孔阳极氧化铝(PAA)模板，先用二次去离子水冲洗，再用无水乙醇冲洗，然后丙酮清洗，每次清洗后都要进行超声30min的震荡，取出后氮气吹干备用。最后在本征态聚苯胺的NMP溶液中浸渍，取出后在红外灯下干燥，然后再浸渍-干燥若干次，所得样品在红外灯下充分干燥。将所得聚苯胺NTs/PAA复合膜粘在铜导电胶上，在NaOH溶液中除去PAA模板，即得到聚苯胺纳米管(聚苯胺NTs)阵列。聚苯胺NTs仍然保持PAA模板的高度取向，表面仅出现的少量散乱的纤维，是由于聚苯胺/PAA在NaOH中溶解PAA模板所造成的。同硬模板法相比，软模板法一般采用掺杂剂与苯胺形成的类表面活性剂或直接使用表面活性剂在溶液中自组装形成的微形貌作为软模板，方法更为简单，有利于大规模生产。但该方法所得到线形材料的规整性与硬模板法相比仍需进一步改善。c.界面聚合法模板法在制备一维导电聚合物材料上是常用方法，但该法合成的纳米纤维较短，且工艺过程复杂，由于受到模板限制每次制备出纳米纤维数量有限，最后还需将模板腐蚀而分离出来，限制了它的应用价值。界面聚合法采用在界面处(即有机相和无机相界面)发生聚合反应，可以一步合成出大长径比的聚合物纳米纤维或纳米管。d.酶催化合成法酶催化合成导电聚苯胺具有简单、高效、无环境污染等优点，是一种更具有发展前景的合成方法。目前，以辣根过氧化物酶(HRP)为催化剂合成聚苯胺成为研究热点。HRP可以在过氧化氢存在下催化氧化很多化合物，包括芳族胺和苯酚。天然酶(HRP)从过氧化氢得到2个氧化当量。生成中间体HRP—I。HRP—I继而氧化底物(RH)。得到部分氧化中间体HRP—II，HRP—II再次氧化底物(RH)。经过两步单电子还原反应HRP又回到它的初始形态．然后重复以上过程。底物在这里可以是苯酚或者芳族胺单体：R是苯酚或者芳族胺的自由基形式。这些自由基连接起来形成二聚物，并继续氧化。如此继续最终生成聚合物。电化学聚合过程中存在一些阻碍聚合反应进行并使聚合物结构呈现多分散性的因素：其一是单体的氧化电位一般比所得聚合物的可逆氧化还原电位高，因此在聚合过程中可能出现聚合物链的过氧化；其二是电化学聚合中单体聚合活性中心的选择性较差，几乎所有电化学聚合都存在不同程度的交联。此外，电化学聚合方法和条件的限制，使所得产物的可加工性差、批量小，给大面积工件的制作以及在防污、防腐涂料、导电复合材料的制备方面带来很大局限。3聚苯胺的性质和应用在现实应用中，导电高分子聚合物由于其具有良好的导电性，可以在一定程度上在不同的应用场合替代金属，并且聚苯胺因其独特的掺杂机制、良好的环境稳定性、成本低、合成方便等优点，在许多领域有着广泛应用前景。3.1高效吸附剂在研究聚苯胺及其复合物对有害金属各项吸附性能的基础上，针对其吸附下限浓度低和可循环使用等性能特点，人们对吸附剂的应用也进行了深入的探索。3.2电磁屏蔽材料及防静电涂料导电高聚物聚苯胺具有比重轻、电磁参数可调、稳定性好等优点[29,30]，并在绝缘体、半导体和导体范围内变化，他们能够反射或吸收一定频率的电磁波，这一特性可用于电磁屏蔽。3.3化学传感器聚苯胺在室温下就可以与许多化学物种进行反应，通过掺杂和解掺杂作用实现绝缘体和导体之间的转变。3.4二次电池以聚苯胺为代表的导电聚合物，较多地用于锂二次电池的正极材料。3.5电致变色元件电致变色是指材料的光学特性在外加电场作用下产生可变化的现象，Keneko等在酸性条件下，制得聚苯胺薄膜表现出可逆的电致变色性能，当循环电位在-0.7V～0.6V之间变化时，聚苯胺颜色变化为亮黄色—绿色—暗蓝色—黑色。利用聚苯胺这种特性，应用于智能窗和军事伪装隐身技术方面将有很大发展。3.6气体分离膜通过改变掺杂剂的种类和浓度，可控制聚苯胺膜对气体透过率和离子透过率或分子尺寸的选择性。3.7防腐材料聚苯胺通过与氧的可逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系使得在金属和聚苯胺膜界面处形成一层致密的金属氧化膜，使得该金属的电极电位处于钝化区，得到保护。4新的工艺技术4.1纳米矩形管聚苯胺在水溶液体系中,以樟脑磺酸作为掺杂剂,苯胺通过原位聚合可以得到聚苯胺纳米矩形管,并且随着CSA用量的减少,产物形貌有从纳米矩形管转变为网状纤维甚至颗粒的趋势,通过调整n(CSA)Bn(Ani)可以改变纳米矩形管的直径和壁厚。制备的矩形管为掺杂态聚苯胺,樟脑磺酸阴离子已经掺杂到聚苯胺的分子链中。4.2手型聚苯胺通过手性樟脑磺酸的诱导掺杂,聚苯胺链呈手性螺旋构型,D-CSA或L-CSA掺杂的PANI具有相同的分子链构造和镜像对称构象。手性聚苯胺表现出良好的宽频吸波性能,可用于制备轻质宽频电磁波吸波材料。5前景展望导电聚苯胺由于其优异的电性能和化学稳定性等优点,是目前最有希望得到广泛实际应用的导电聚合物。但是聚苯胺的应用潜力至今仍未完全发挥开来,大部分研究成果还仅仅停留在实验室阶段,以聚苯胺材料为基础的产品更是鲜有报道。归根到底,聚苯胺的不溶不熔和难以加工的特性仍是造成这一状况的主要原因,目前,研究者们分别对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等各方面进行研究,已经取得了实质性的进展,可以相信,通过科学工作者的不断努力,必能彻底解决这一难题。目前,尽管导电聚苯胺材料在许多方面获得应用,并且已经产业化,但是其市场规模仍受到限制,仍然存在一些问题需要解决:聚苯胺的溶解性差,难于加工,合成过程对环境产生污染,导电率仍需要进一步提高。随着这些问题的解决以及各国在聚苯胺的研究与开发上投入大量资金与技术,而且由于聚苯胺具有优异的导电性、光电性质、氧化还原性等,预计将来,聚苯胺导电材料将取代金属和非金属材料在一些方面的应用,在智能材料、光电材料、纳米材料方面将有不可估量的应用前景。6参考文献[1]旷英姿.导电高分子聚苯胺的合成及应用[J].精细化工中间体,2004,34(4):16-18.[2]LethebyH,J.Am.Chem.Soc.,1862,15:161.[3]Guo-LiYuan,NoriyukiKuramoto,eta.lTemplatesynthesisofpolyanilineinthepresenceofphosphomannan[J].SyntheticMetals.2002.129:173-178.[4]IsaoSaski,JirlJanata,MiraJosowicz.Stablilizationofelectronicpropertiesof(1R)-(-)-10-camphorsulfonicaciddopedpolyanilinebyUVirradiation[J].PolymerDegradtionandStability,2007,21:1[5]HuangJX