第一章吸附及吸附过程(11-12-)-2013-5-13

2019/12/19吸附材料及应用1第一章吸附及吸附过程1.1吸附及吸附平衡吸附作用，物理吸附，化学吸附，吸附势能曲线，吸附平衡，平衡吸附量。1.2吸附热力学气体吸附等温线、吸附等（温）压线、等量线，吸附等温方程，吸附热及其测定。1.3吸附动力学及动态学吸附速率，吸附传质过程、吸附动力学方程，流出曲线及其测定，吸附传质区、吸附前沿。2019/12/19吸附材料及应用21.1吸附及吸附平衡吸附、脱附、吸收、吸着吸附（adsorption）一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象。或：在任意两相间的界面层，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为吸附。吸附(adsorption)-当两相组成一个体系时，其组成在两相界面(Interface)与相内部是不同的，处在两相界面处的成分产生了积蓄(浓缩)。这种现象称为吸附。2019/12/19吸附材料及应用31.1吸附及吸附平衡吸附、脱附、吸收、吸着吸附剂(adsorbent)-具有吸附能力的物质。如:活性炭。吸附质(adsorbate)-被吸附的物质。如:溴。脱附(desorption)-已被吸附的原子或分子，返回到液相或气相，称之为解吸或脱附。吸收(absorption)-原于或分子从一个相主体均匀地进入另一个相的内部(扩散)，称为吸收。它与吸附是不同的。吸着(sorption)-当吸附与吸收同时进行时称为吸着。2019/12/19吸附材料及应用4固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动。通常它们是定位的。1.1吸附及吸附平衡固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。(1)形成吸附原因2019/12/19吸附材料及应用5（1）形成吸附原因受力不均匀不平衡力场得到某种程度的补偿固体表面上的原子或分子，不可移动。周围介质中其它的物质粒子1.1吸附及吸附平衡固体表面层物质受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面吉布斯函数的产生。固体不能通过收缩表面降低表面吉布斯自由能，但它可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，致使表面吉布斯函数的降低。2019/12/19吸附材料及应用6（1）形成吸附原因1.1吸附及吸附平衡一定T、p，被吸附的量随吸附面积的增加而加大。比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能。大多数固体比液体具有更高的表面能。剩余表面能---溶质浓集2019/12/19吸附材料及应用7（2）物理吸附分子间力—物理吸附（physicaladsorption,physisorption)是吸附剂和吸附质之间通过分子间力（范德华力、氢键作用力）相互吸引,形成的吸附现象。吸附(放)热较小—为气体冷凝焓数量级，约42kJ/mol或更少。例：298.15K，H2O(g)在氧化铝上吸附焓Hm=-45kJ/mo1，水蒸气冷凝焓Hm＝-44kJ/mo1。多数气体物理吸附焓-Hm＜25kJ/mo1，不足以导致化学键断裂。没有选择性—任何固体可以吸附任何气体，一般易液化的气体易被吸附，但吸附量会有所不同。易解吸(脱附)—吸附作用力较弱，解吸(脱附)较易于进行。1.1吸附及吸附平衡2019/12/19吸附材料及应用8（2）物理吸附单层或多层分子吸附--吸附质在吸附剂表面形成单层或多层分子吸附时，其吸附热比较低。吸附质分子和吸附剂表面分子之间的吸附机理，与气体的液化和蒸汽的冷凝时的机理类似。物理吸附过程是可逆的，几乎不需要活化能(即使需要也很小)，吸附和解吸的速度都很快，易达平衡。吸附剂的比表面积和细孔分布影响大。1.1吸附及吸附平衡总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。2019/12/19吸附材料及应用9（3）化学吸附作用力是化学键力--化学吸附（chemicaladsorption,chemisorption)被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生化学作用，在吸附质和吸附剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象。吸附热较大--化学吸附类似于表面化学反应，化学吸附的吸附热接近于化学反应的反应热，比物理吸附大得多，一般都在40kJ/mol~400kJ/mol的范围，典型值200kJ/mol。选择性比较强--固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。1.1吸附及吸附平衡2019/12/19吸附材料及应用10（3）化学吸附化学吸附吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附需要活化能，吸附与解吸的速率都较小，不易达吸附平衡。温度升高，吸附和解吸速率加快。较高温度，才能发生明显的化学吸附.吸附是单分子层的。化学吸附容量的大小，随被吸附分子和吸附剂表面原子间形成吸附化学键力大小的不同而有差异。表面化学性质和被吸附分子化学性质影响大!1.1吸附及吸附平衡总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收谱带。2019/12/19吸附材料及应用11物理吸附和化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小(～液化热)较大选择性无选择性有选择性稳定性不稳定,易解吸稳定分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快较慢受温度影响小受温度影响大受吸附剂的比表面积受表面化学性质和和细孔分布影响大化学性质影响大!1.1吸附及吸附平衡2019/12/19吸附材料及应用12S+GSGadsorptiondesorption（4）吸附平衡随着吸附质在吸附剂表面数量的增加．解吸速度逐渐加快，当吸附速度和解吸速度相当，即在宏观上当吸附量不再继续增加时，就达到了吸附平衡。1.1吸附及吸附平衡2019/12/19吸附材料及应用13（5）平衡吸附量达到吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量。平衡吸附量的大小与吸附剂的物化性能——比表面积、孔结构、粒度、化学成分等有关，也与吸附质的物化性能、压力(或浓度)、吸附温度等因素有关。吸附量(amountadsorbed,guantilyofsubstanceadsorbed）单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。q（mol/g或g/g)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。q(m3/g)体积要换算成标准状况(STP--0℃，1atm)!1.1吸附及吸附平衡2019/12/19吸附材料及应用141.2吸附热力学（1）吸附等温线吸附热力学主要研究吸附过程所能达到的程度问题，通过对吸附剂上吸附质在各种条件下吸附量的研究，得到各种热力学数据。取温度恒定，单位重量吸附剂的吸附量q和气相中组分的分压P（单位容积液相中溶质的浓度分子数C）的平衡关系，用吸附等温线(Adsorptionisotherm)表示。吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附剂表面分子之间，被吸附的各分子之间的作用力各不相等，吸附等温线的形状也不相同。2019/12/19吸附材料及应用151)气体吸附等温线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qfTp(a)T=常数，q=f(p)，吸附等温线。(b)P=常数，q=f(T)，吸附等压线。(c)q=常数，p=f(T)，吸附等量线。1.2吸附热力学研究吸附等温线可以得到吸附剂、吸附质的性质以及它们之间相互作用的信息。吸附等温线是各类吸附曲线中最重要的，各种吸附理论往往是以其能否给出定量描述一种或几种类型吸附等温线来评价。2019/12/19吸附材料及应用16①吸附等温线类型Brunauer、L.Demng、W.Demng和Teller根据大量气体吸附等温线的实验结果，将单一组分气体物理吸附等温线分为五中基本类型（如下图），这种分类法已被公认BDDT分类，后来，Sing又增加了一个阶梯型等温线，如右图中的Ⅵ。纵坐标为吸附量，横坐标为相对压力p/p0，p为气体吸附平衡压力，p0是气体在吸附温度时的饱和蒸汽压，1.2吸附热力学现在通常把等温线分为六类。实际的各种吸附等温线大多是这六类等温线的不同组合。2019/12/19吸附材料及应用17①吸附等温线类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。1.2吸附热力学Ⅰ型—①I-A型—称为兰缪尔型吸附等温线，可用单分子层吸附来解释。在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。P/P0qⅠ-AA当吸附剂仅有2—3nm以下的微孔时，虽然发生了多层吸附和毛细凝聚现象，而一旦将所有的孔填满后，吸附量便不再随比压而增加，呈现出饱和吸附。相当于在吸附剂表面上只形成单分子层。吸附等温线★仅有2—3nm以下的微孔2019/12/19吸附材料及应用18①吸附等温线类型1.2吸附热力学Ⅰ型—②I-B型固体吸附剂具有超微孔(0.5~2.0nm)和极微孔(1.5nm)，外表面积比孔内表面积小很多。在低压区，吸附曲线就迅速上升，发生微孔内吸附，在平坦区发生外表面吸附。微孔吸附势很大。在接近饱和蒸气压时，由于微粒子之间存在缝隙，相当于在大孔（5nm)中发生吸附，等温线又迅速上升(虚线)。此外，在吸附温度超过吸附质的临界温度时，由于不发生毛细管凝聚和多分子层吸附，即使是不含微孔的固体也能得到I型等温线．P/P0qⅠ-BAB吸附等温线活性炭和沸石常呈现这种类型。例如：78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。2019/12/19吸附材料及应用19Ⅱ型——常称为S型等温线，是最普通的物理吸附。吸附剂孔径大小不一，生多分子层吸附。在相对压力约0.3时，等温线向上凸，第一层吸附大致完成。可由多层吸附的BET公式来解释，且第一层吸附热比吸附质的凝聚热大。①吸附等温线类型随着相对压力的增加，开始形成第二层，在相对压相对接近1时，吸附层数无限大，发生毛细管和孔凝聚现象，吸附量急剧增加，又因为孔径范围较大，大于5nm，所以不呈现饱和吸附状态。Ⅱ1.2吸附热力学非多孔性固体表面发生多分子层吸附属这种类型，如非多孔性金属氧化物粒子吸附氮气或水蒸气。此外，发生亲液性表面相互作用时也常见这种类型。q0P/P02019/12/19吸附材料及应用20Ⅲ型——这种类型较少见。在固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型等温线。它的特点是吸附热与被吸附组分的液化热大致相等。如：352K时，Br2在硅胶上的吸附。①吸附等温线类型q0Ⅲ1.2吸附热力学P/P0在憎液性表面发生多分子层吸附的吸附等温线属于Ⅲ型。例如：水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。2019/12/19吸附材料及应用21①吸附等温线类型Ⅲ型和Ⅱ型对比1.2吸附热力学q0ⅡP/P0q0ⅢP/P0Ⅲ型和Ⅱ型的区别在于前半段呈向下凹的形状，这是由于第一层吸附热比吸附质的凝聚热要小。Ⅲ型和Ⅱ型都是有孔径大于5nm的多孔固体。2019/12/19吸附材料及应用22Ⅳ型——多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。表面具有中孔和大孔。在相对压力较低时,吸附剂表面形成易于移动的单分子层吸附,吸附等温线向上凸起;在相对压力较高(约0.4)时，吸附质发生毛细凝聚现象，等温线迅速上升。①吸附等温线类型1.2吸附热力学P/P0qⅣ毛细凝聚中孔外表面--液膜层的多层分子吸附氮气、有机蒸气和水蒸气在硅胶上吸附属这一类。例如：在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。大孔上吸附在升高压时，由于中孔内的吸附已经结束，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。后一段凸起的线段表示由于吸附剂表面建立类似液膜层的多层分子吸附引起的。在相对压力接