膜分离过程的机理

第三章、膜分离过程的机理第一节、基本传质形式第二节、多孔膜的传递1、气体通过多孔膜的扩散2、优先吸附毛细管流动模型3、摩擦模型第三节、致密膜的传递1、理想体系的传递2、相互作用体系3、结晶度的影响第四节、膜的传递统一化方法第一节、基本传质形式在膜分离过程中，存在3种基本传质形式，即被动传递、促进传递和主动传递。在被动传递过程，当推动力保持不变时，达到稳定后膜通量为常数，通量（J）与推动力（X）之间的关系为线性，对单组分而言，符合Fick维象定律，将质量通量与浓度差关联。§3.1、基本传质形式组分从高化学位向低化学位的被动传递§3.1、基本传质形式在多组分体系中由于推动力和通量之间是互相耦合的，不能用简单的唯象方程表示。各组分间渗透不是互相独立的。例如：膜两侧的压差不仅会产生溶剂通量而且会导致溶质传递并形成浓度梯度。另一方面浓度梯度不仅会导致扩散传质，而且会产生流体静压。传递过程的推动力为膜两侧位差除以膜厚度。化学位差和电位差。化学位差主要有压力、浓度、温度等。§3.1、基本传质形式促进传递是由于某种流动载体的存在使传递过程得到强化。主动传递主要发生在细胞膜中。§3.2、多孔膜的传递多孔膜的传递发生在膜孔，与孔径、孔径分布、孔隙率及孔形状等有着重要的关系。选择性主要取决于粒子与孔大小的关系。膜孔的一般形状§3.2、多孔膜的传递Hagen-Poiseuille方程：假设膜孔为圆柱形，且所有孔径相等，每个孔的长度近似为膜厚。J＝(r2/8x)(P/)J正比于膜厚上的推动力P，反比于液体粘度。x为膜厚，液态粘度，膜孔的曲折因子，对圆柱垂直孔而言＝1；孔隙率＝nr2/表面积该方程清楚地表明了膜结构对传递的影响。实际上完全符合该假设的膜是没有的。§3.2、多孔膜的传递对有机和无机烧结膜或具有球状皮层结构的相转化膜，是由紧密堆积球所构成的体系。可用Kozeny-Carman关系式描述：J=(3/(KS2(1-)2))(P/x)其中：孔体积分数，S内表面积，K为常数，取决于孔的形状和弯曲因子。1、气体通过多孔膜的扩散用不对称膜或复合膜分离气体时，气体分子会从高压侧扩散到低压侧。可以有不同的传递机理：1.致密层的传递；2.小孔努森流；3.大孔粘性流；4.沿孔壁的表面扩散。不对称膜其速率控制步骤在致密层的传递。§3.2、多孔膜的传递大孔，粘性流小孔致密层ALAL0皮层dp不对称膜孔中几种传递1、致密层2、努森扩散3、粘性流扩散复合膜中不同扩散路径示意图1、致密层扩散2、孔壁表面扩散§3.2、多孔膜的传递复合膜：致密层扩散、沿孔壁的表面扩散。平均扩散距离：leff＝l0＋（1-）（lA＋l0）/2这意味着有效厚度比实际皮层厚度大得多。Knudsen与粘性流的区分主要取决于孔的大小。对于大孔（r10m）发生粘性流，气体分子仅仅是彼此互相碰撞，不同气体组分间不能实现分离。气体通量正比于r2。适用Hagen-Poiseuille方程。J＝(r2/8x)(P/)§3.2、多孔膜的传递Knudsen流条件：1、孔径必须小于扩散组分的分子运动平均自由程；2、温度必须足够高，以避免产生表面流动；3、压力足够低，以避免平均自由程接近孔径，或因在一定压力下产生吸附现象。符合这些条件，分子碰撞孔壁的频率大于分子之间相互碰撞的频率，由于液体分子平均自由程小，只有几个埃，可以忽略Knudsen流。气体分子平均自由程为：＝KT/（1.414×d2P）25度，1MPa下氧的平均自由程为7nm，10mbar下为70微米。膜孔径20～200nm。低压下通量方程：J=nr2DkP/(RTl)Dk=(8RT/(Mw))1/2气体混合物中各组分流过膜的速度与分子量的平方根成反比，从而达到分离目的。§3.2、多孔膜的传递对努森流也可以用微孔扩散模型加以描述：Ji=(P1y1i-P2y2i)/(MiT)1/2P1、P2为膜两侧压力，y1i、y2i为膜两侧组分的分率，Mi为i组分的分子量当P1》P2时，分离系数取决于分离组分的不同分子量，即：＝Ji/Jj=(Mj/Mi)1/22、优先吸附毛细管流动模型用于不对称多孔膜，针对反渗透膜而提出的。分离机理包括：表面现象和流动传递共同支配。即在压力作用下，优先吸附的组分流动传递通过毛细管而促成分离。与孔径、孔隙率、膜表面的化学性质有关。对于一个给定的膜和操作条件，有一临界孔径，方能得到最好的分离效果和高渗透流率。§3.2、多孔膜的传递由优先吸附毛细管流动理论模型建立的传递方程，包括水的流动传递、溶质的扩散传递和边界层的薄膜理论。在操作压力下，溶质和溶剂都有透过膜微孔的趋势，水优先吸附在孔壁上，而盐则由于物化性能被脱除在膜面上。基本方程为：溶剂的流率：Jw=A(P-)溶质的流率：Js=Ds/(kl)(c2-c3)A为纯水的渗透速率，c2、c3为高、低压侧溶质浓度。多孔膜多孔膜2tw临界孔径为吸附水层的厚度tw的两倍，且比盐和水的分子直径大好几倍，才可得到合理的分离效果。优先吸附的精确的物理化学标准尚未知，tw很难测定。tw膜表面上的水层§3.2、多孔膜的传递3、摩擦模型该模型认为通过膜的传递方式为粘性流和扩散。这意味着孔径很小，溶质分子不能自由通过孔，溶质与孔壁之间发生摩擦。同时也存在溶剂与孔壁、溶剂与溶质之间的摩擦。引入:a.摩擦力与相对速度呈线性关系。Fsm=fsm(vs-vm)b.根据不可逆热力学，等温下力可以用化学位梯度表示：Xi=-(i/x)+FiC.溶质扩散通量可表示为迁移度m、浓度c和推动力X的乘积。Js=mswcsm(-(s/x)+Fsm)d.对稀理想溶液：(s/x)T,P=RT/csme.最终可以导出：cf、cp为原料中和渗透液中溶质的浓度；K=csm/c：分配系数，热力学平衡参数；b=1+fsm/fsw：联系摩擦力系数，动力学参数。R=1-cf/cpRmax=1-K/b§3.2、多孔膜的传递当溶质与膜之间的摩擦力大于溶质与溶剂之间的摩擦力时，联系摩擦系数b大；膜对溶质的吸收能力小于溶剂对溶质的吸收能力时，溶质分配系数K小；K与b共同决定选择性。§3.3、无孔膜的传递（溶解－扩散模型）无孔膜的概念比较模糊，一般需具有分子级的孔才具有膜的传递性能。气相与液相在无孔膜中传递有相似之处，也有许多区别。液体与膜之间的亲和性大于气体与膜之间的亲和性，液体在膜中的溶解度高；混合气体通过膜是彼此间基本独立，液体混合物则受流动耦合及热力学相互作用的影响，这种协调效应会对最终分离产生很大影响。气体、液体、蒸汽等通过无孔膜的传递基本上均采用溶解－扩散机理描述。即：渗透系数P＝溶解度S×扩散系数D溶解度为热力学参数，表示平衡条件下渗透物被膜吸收的量；§3.3、无孔膜的传递（溶解－扩散模型）气体在膜中的溶解度小，可以用Henry定律描述。有机蒸汽和液体非理想性强不可以用Henry定律描述，可以用自由体积模型、Florry-Huggins模型进行描述。扩散系数是动力学参数，表示渗透物通过膜速度的快慢程度。取决于渗透物的几何形状，随分子变大而减小。除了用Fick扩散模型加以描述，也可考虑摩擦阻力等的影响。室温下气体在气体中的扩散系数的数量级为0.05—1cm2／s，而低分子量液体和气体在液体中扩散系数的数量级为10-4~10-5cm2／s。分子在无孔膜中渗透的扩散系数的大小取决于扩散粒子的大小及膜材料的性质，通常粒子尺寸增大，扩散系数减小。§3.3、无孔膜的传递（溶解－扩散模型）对于理想体系,溶解度与浓度无关,等温吸附线是线性的(Herry定律),即聚合物中的浓度与压力成正比(a),这种行为一般在气体溶解于弹性体时可观察到。对于玻璃态聚合物，等温吸附线通常不是直线的而是曲线(b)。当有机蒸气或液体与聚合物发生很强的相互作用时，则等温吸附线为高度非线性的，特别是压力较高时(c)。这种非理想吸附行为可用自由体积模型，Flory-huggins热力学模型描述。§3.3、无孔膜的传递1、理想体系的传递例如气体在硅橡胶膜中的扩散，假设吸附与扩散行为均是理想的。由亨利定律和费克定律可得：J=SD(p1-p2)/l渗透系数P=DSJ=P(p1-p2)/l可见，组分通过膜的通量正比与膜两侧的压差，反比于膜厚。D、S、P的测定方法：延迟时间法：测定渗透通量的变化，可得到扩散系数和渗透系数，从而计算出溶解度参数；微天平或石英弹簧的质量法和压力下降法，得到溶解度系数；根据吸附等温线方程求得扩散系数。§3.3、无孔膜的传递温度对渗透系数的影响S=S0exp(-Hs/RT)D=D0exp(-Ed/RT)P=P0exp(-Ep/RT)对气体而言，溶解热为正，但数值很小，温度升高，S略增大；D增大。P的变化趋势由D确定。有机蒸汽，吸附热为负，S随温度上升而下降。2、非理想体系仅从分子大小来说，分子较大的有机蒸汽渗透系数小于简单的气体。溶解度参数是活度的函数；扩散系数与浓度有关，渗透物浓度越高，扩散系数越大。与理想体系的差别：溶解度不能用亨利定律描述，扩散系数不是常数。溶解度可用Florry-Huggins热力学模型求得。§3.3、无孔膜的传递Ln(pi/p0)=lni+(1-vi/vp)p+p2是相互作用参数。2相互作用力小，0.5～2之间，作用力强，渗透性高。D=D0exp()D0是浓度为0时的扩散系数，D与浓度有关。3、自由体积理论可以得到定量化的扩散系数计算式定义自由体积为0K时紧密堆积的分子受热膨胀所产生的体积：Vf=VT-V0自由体积分数：vf=Vf/VT只有存在足够的自由体积，分子才能从一处扩散到另一处。如果渗透物的分子变大则相应的必须增大自由体积。§3.3、无孔膜的传递渗透物对自由体积的贡献可用表示为：vf(,t)=vf(0,T)+(T)将扩散系数与自由体积分数关联：ln(DT/D0)=B/vf(0,T)-B/vf(,t)将lnD与作图，得线性关系，如果非线性则该经验式需要修正。4、结晶度的影响主要针对聚合物膜而言。大多数聚合物包括无定型部分和结晶部分。结晶的存在对传递性能有很大的影响。扩散主要发生在无定型区，结晶区不能透过。扩散系数可以描述成结晶度的函数：Di=Di,0(cn/B)n1，结晶度增大，扩散系数减小。§3.4、膜的传递统一化方法多孔膜与无孔膜的传递机理不同，采用不同的模型来描述。多孔膜采用孔模型、唯象方法、非平衡热力学模型等加以描述；无孔膜采用溶解－扩散模型等加以描述，本节简单介绍如何用一个模型来包括所有的膜过程。为描述多孔膜和无孔膜的传递，必须考虑扩散流v和对流u两个作用因素,I组分通过膜的通量可以表示为浓度和速度的乘积：Ji=ci(vi+u)无孔膜多孔膜Ji=u=kpJi=civi§3.4、膜的传递统一化方法对无孔膜传递的不同膜过程用同一模型进行描述。例如Wijmans等人推导得到基于扩散控制的各种膜过程组分通量的公式，可适用于反渗透、渗析、气体分离、全蒸发等过程。Ji=Pi/l(ci,1s-ici,2sexp(-Vi(p1-p2)/R/T))对反渗透而言：J=Jw+Js可得：Jw=Aw(p-)Js=Psc/l渗析：i＝1，(p1-p2)＝0Ji=Pic/l气体渗透ci,1m=Kipi,1sJi=Pi(pi,1s-pi,2s)/l全蒸发：Ji=Pici,1s(pi,1s-pi,2s)/l/pi,1s