自由基聚合反应的影响因素

§1-6自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素原料纯度与杂质；引发剂浓度；单体浓度；体系黏度；聚合温度；聚合压力等。其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。§1-6自由基聚合反应的影响因素一、原料纯度与杂质的影响聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：●杂质的来源、种类▲杂质的主要来源合成带入、贮运加入、设备处理带入等。▲杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）：从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。乙炔含量，%诱导期，小时转化率达85%时所需要的时间，小时聚合度0.00090.030.070.1334581111.5212423001000500300§1-6自由基聚合反应的影响因素●爆聚杂质对聚合的影响▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。▲实例：〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合；〆1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合；〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。▲含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响以右图为例：1线为正常聚合曲线；2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）；3线为具有缓聚剂的聚合曲线；4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。阻聚剂（polymerizationinhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好会不同。1234聚合时间转化率§1-6自由基聚合反应的影响因素▲阻聚剂的类型与作用△自由基型阻聚剂极稳定的自由基典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂），就可以使VAC、MMA等单体完全阻聚。阻聚机理：△分子型阻聚剂工业普遍采用〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。典型实例：苯醌阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等阻聚机理：抗氧作用Lmol/104R•＋N－N•NO2NO2NO2N－NNO2NO2NO2R→R•＋O2→ROO•ROO•＋HO－－OH－OH•O－→ROOH＋ROO•＋－OH•O－→ROOH＋O==O§1-6自由基聚合反应的影响因素〆芳胺类阻聚剂：加入量0.2%～3%，在体系内有氧的情况下使用。典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。〆芳胺类阻聚剂：加入量典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等阻聚机理：〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等〆特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐）烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。阻聚机理：单体α位上C－H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。氧的阻聚作用：温度低于100℃为阻聚剂（温度高于100℃为引发剂）阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚R•＋O2→ROO•ROO•＋HO－－OH→ROOH＋HN(C6H5)2•N(C6H5)2•N(C6H5)2→＋HN(C6H5)2HO－－OH•O－－OH＋CH2＝CH－CHX••CH2－CH＝CHXCH2－CH－CHXO2→～M•+～MOO•～MOO•+•M～→～M－O－O－M～2～MOO•→～M－O－O－M～+O2§1-6自由基聚合反应的影响因素▲常见阻聚剂的阻聚常数阻聚常数的定义：常见阻聚常数表pzzkkC/阻聚剂单体温度℃CZDPPH甲基丙烯酸甲酯442000苯醌甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯4450505.50.91528苯酚丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00020.012苯胺丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00010.015硝基苯丙烯酸甲酯苯乙烯醋酸乙烯酯5050500.004640.32611.2硫甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯44450.075470氧甲基丙烯酸甲酯苯乙烯50503300014600FeCl3在DMF中苯乙烯丙烯腈60605363.33§1-6自由基聚合反应的影响因素▲阻聚剂的选择因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。▲阻聚剂的脱除〆物理法（精馏、蒸馏、置换）对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法；对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。〆化学法向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物质，再用去离子水进行水洗、干燥。氧含量链自由基取代基阻聚剂选择含氧不足～CHX•X为给电子先选醌类、芳硝基化合物，后选酚类或芳胺X为吸电子先选酚类、胺类，后选醌类、芳硝基化合物含氧充足～CHX•～CHXOO•先选酚类、胺类，或酚胺混合；后选醌类、芳硝基化合物、变价金属盐等§1-6自由基聚合反应的影响因素二、温度对聚合的影响理论依据：物理化学中的Arrhenius方程或处理方法：将各速率常数进行转换、整理。●温度对聚合速率的影响以引发剂引发为例，其综合速率常数为将转换关系式代入，并整理得：RTEAekRTEAklnlnRTEdddeAkRTEPPPeAkRTEAkPPPlnlnRTEAkdddlnlnRTEAktttlnlnRTEttteAk21tdPkkkkRTEEEAAAkkktdPtdtdPP22lnln2121§1-6自由基聚合反应的影响因素对上式进行处理，并定义：聚合速率综合频率因子聚合速率综合活化能故此：将上式进行微分得：或积分得▲对理论结果的讨论〆一般情况，所以T↑，↑。〆引发剂引发取：，，。则：说明：在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。〆氧化还原引发取：其他不变，则：说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。〆光引体系因为，若其他不变，则：。说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。21tdPRAAAA22tdPREEEERTEMIfARRRP21lnlnln2lnRTEdTRdRP1211ln12TTRERRRTRTP0REPRmolkJEd120molkJEP30molkJEt16molkJER83molkJEd5.102molkJER460dEmolkJER5§1-6自由基聚合反应的影响因素▲温度控制的极限〆聚合极限温度的定义增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用TC表示。〆聚合极限温度的理论处理平衡时Mn•+MMn+1•kP[Mn•][M]C＝kdP[Mn+1•]当n很大时，[Mn•]≈[Mn+1•]，则kp[M]C＝kdP。利用Arrhenius方程将两常数转换，并代入，整理得：〆结论虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度，同时，还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进行；如甲基苯乙烯在25℃时，浓度低于2.2mol/L；或纯单体，温度高于61℃，将不能聚合。kPkdPCCdPPdPCPCMRSHMRAARHAMARHTlnlnlnln•Mn+M•Mn···M•Mn+1△HEPEdP反应座标活化能与聚合热的关系势能§1-6自由基聚合反应的影响因素●温度对聚合度的影响▲无链转移反应发生时理论依据：同前处理方法：同前对理论结果的讨论〆引发剂引发约为－63kJ/mol，所以，T↑，↓〆光引发体系Ed＝0，约为5kJ/mol，所以，T↑，平均聚合度略的增加。RTEEEAAAkkktdPtdPtdP22lnln212121tdPXAAAAn22tdPXEEEEnRTEIfMAXnnXXn212lnlnln1211ln22TTREXXnXTnTn2lnRTEdTXdnXnnXnXEnXE§1-6自由基聚合反应的影响因素▲有链转移反应时，温度对平均聚合率的影响理论依据：同前处理方法：由于转移反应的多样化，所以影响程度大小不一。以向溶剂转移为主，其处理结果：一般情况下EP－EtrS＝－21～42kJ/mol，所以，T↑，↓温度对平均聚合度影响的特例是聚氯乙烯，产物的平均聚合度只取决于聚合时的温度。●温度对大分子微观结构的影响▲温度对大分子支链的影响由于CP随温度的升高而增加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。实例：－45℃下合成的PVC无支链，45℃下合成的PVC有支链；180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有许多支链。▲温度对立体异构的影响单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利；双烯烃聚合：降低温度，对反1.4结构产物有利。RTEEAAkkXXSMtrSPtrSPtrSPnnlnln11ln0nX§1-6自由基聚合反应的影响因素三、聚合压力的影响●聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。●聚合压力通过速率常数对聚合的影响理论依据：同前处理方法：基本同前，只是将活化能变成活化体积。引发剂引发的活化体积＝5～10链增长的活化体积＝－15～－24链终止的活化体积＝－13～－25▲聚合压力对聚合速率的影响结论：对多数单体，＝－15～－20，故此，升高压力，造成聚合速率增大。压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小。如＝－25和ER＝80kJ/mol的聚合反应，在50℃时，当压力从0.1MPa升高到400MPa，RP所增加的程度与温度从50℃升高到105℃时所增加的程度相当。因此，生产多用温度少用压力控制。但高压聚乙烯除外。热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显。molcm/3dVPVtVmolcm/3molcm/3RTVdpkkkdRtdP21ln22tdPRVVVVmolcm/3RVRVmolcm/3§1-6自由基聚合反应的影响因素●聚合压力对平均聚合度的影响结果：＝－20～25，因此，压力升高，平均聚合度增大。●聚合压力对大分子结构的影响典型实例：高压聚乙烯。压力增加，支链数目减少。●聚合压力对聚合极限温度的影响规律：压力增加，聚合极限温度增大。总的结论：事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚剂，而聚合必须没有阻聚剂；温度升高有利于提高聚合速率，但产物的平均聚合度却下降；引发剂浓度大，聚合速率也大，但平均聚合度却下降；提高聚合压力虽然对聚合速率和平均聚合度都有利，但对聚合设备要求却严格。因此，在实际生产中要全面分析、综合利弊，以保证产品质量要求为根本，合理确定反应条件。RTVdpkkkdnXtdP21