第24章d区金属(二)

461第24章d区金属（二）第五、第六周期d区金属[教学要求]1．掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。2．掌握锆铪分离和铌钽分离。3．掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。[教学重点]1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。2．Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W及铂系金属单质及化合物的性质。[教学难点]Mo、W及铂系金属化合物的性质。[教学时数]6学时[主要内容]1．第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。24-1基本特征•(1)基态电子构型特例多•(2)原子半径很接近•(3)密度大、熔点、沸点高•(4)高氧化态稳定,低氧化态不常见•(5)配合物的配位数较高,形成金属-金属键的元素较多•(6)磁性要考虑自旋-轨道耦合作用46224-2锆和铪•1存在、制备与分离•2性质和用途•3重要化合物•(1)氧化物•(2)卤化物•(3)锆的配合物24-3铌和钽•1存在、性质与用途•2制备和分离•3重要化合物•(1)氧化物及水合氧化物•(2)卤化物24-4钼和钨4-1钼和钨的化合物钼和钨在化合物中可以表现+II到+VI的氧化态，其中最稳定的氧化态为+VI，如三氧化物，钼酸和钨酸及其盐都是重要的化合物。三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，熔点为1068K，沸点为1428K，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升华现象，三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色。熔点为1746K，沸点为2023K。和CrO3不同，MoO3和WO3虽然都城是酸性氧化物，但它们都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。MoO3+2NH3·H2O==(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NH3·H2O==(NH4)2WO4+H2O这两种氧化物的氧化性极强，仅在高温下能被氢、碳或铝还原。MoO3虽然可由钼或者MoS3在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵溶液中加盐酸，析出H2MoO4再加热焙烧而得。(NH4)2MoO4+2HCl==H2MoO4+2NH4Cl463H2MoO4==MoO3+H2O同样，WO3也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸，析出H2MoO4再加热脱水而得。Na2WO4+2HCl==H2WO4+2NaClH2WO4==H2O+WO3钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、铍和铊（I）的盐可溶于水，其余的含氧酸盐都城难溶于水。在可溶液性盐中，最重要的是它们的钠盐和铵盐。已知的硫化物中，重要的有MoS2，MoS3，Mo2S6，WS2和WS3等。MoS2在自然界以辉钼矿存在。在实验室中可用单质合成，或MO3（M=Mo，W）在H2S中加热，也可用MO3与硫粉和KCO3一同加热制得。在上述硫酸化物中以MS2最稳定，在于473K时其晶体有导电性，化学性质极为惰性，仅溶于王水或煮沸的浓硫酸中。在高温下，MS2同氯、氧作用，分别生成MCl6和MO3。MoS2是层状结构，层与层之间的结合力弱，有石墨一样的润滑性，在机械工业中用作润滑剂。4-2同多酸和杂多酸及其盐前已提到在CrO42-离子的溶液中，加酸后可得Cr2O72-、离子，如酸性很强还可形成Cr3O102-、Cr4O132-等多铬酸根离子。简单酸脱水，通过氧原了将酸根离子联系起来的反应就是缩合反应的一种类型，缩合反应的结果生成多酸。钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中，亦有很强的缩合倾向，较铬酸盐更为突出。例如，随溶液的PH值减小，MoO42-、离子也可以形成Mo2O72，Mo3O102等离子，与其相应的酸为重钼酸、三钼酸等是比较复杂的酸，称为多酸。多酸可以看作是若干不分子和两个或两个以上的酸酐组成的酸，如果酸酐相同则称同多酸。。除上述的各种多酸外，前面已学过的如多钒酸(如二钒酸H4V2O7、三钒酸H3V3O9)，多硅酸(如焦旺破H6Si2O7)等都属于同多酸。这些酸相应的盐称同多酸盐。如七钼酸六铵(NH4)6Mo7O24•4H2O(NH4)10W12O41•11H2O。在某些多酸中，除了由同一种酸酐组成的同多酸外，也可以由不同的酸酐组成多酸，称为杂多酸。如十二钼硅酸H4(SiMo12O40),，十二钨硼酸H4(BW12O40)。相应的盐称杂多酸盐。例如向磷酸钠的溶液中加入WO3达到饱和，就析出12-钨464磷酸钠，它的化学式为Na3[P(W12O40)]或3Na2O•••P2O5•24WO3,其中P：W＝1：12。又如，把用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加热到约323K，加入Na2HPO4溶液，可得到黄色晶体状沉淀12-磷铂酸铵。12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H==NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O+6H2O上面提到的钼、钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上。例如上述反应就中用于检定MoO42-或PO43-离子。在这些杂多酸盐中，磷是中心原子，W3O102-和Mo3O102-是配位体。在多酸盐中能够作为中心原子的元素很多，最重要的有V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等过渡元素和Si、P等非金属元素。二十世纪六十年代以前，多酸化学的发展较慢，但近二十几年来，对杂多化合物性质的研究十分活跃，由于它们具有优异的性能，其应用前景为人所瞩目。如杂多酸具有酸性和氧化性以及在水溶液和因态中具有稳定均一的确定结构，从而显示出良好的催化性能。例如，P-V-Mo杂多酸是乙烯氧化成乙醛、异丁烯酸的合成反应的很好的催化剂。此外在用作新型的离子交换剂以及分析试剂上，杂多化合物也是很有前途的。特别引起人们兴趣的是近代发现的一些杂多化合物也具有较好的抗菌素病毒抗菌素癌作用。4-3钼和钨的原子簇化合物24-5锝和铼•1单质•2氧化物和含氧酸盐•3锝和铼的配合物24-6铂系金属简介6-1铂系元素通性铂系元素包括VIIIB族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯约为12g/cm3，称轻铂系金属；锇、铱和铂的密度约为22g/cm3，称重铂系金属。但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且在自然界里也常共生存在，因此统称为铂系元素。自然界中含铂系金属的矿物大多数属于天然元素类型的矿物，最重要的矿物是天然铂矿和锇铱矿。前者以铂为主要成分，还有其它铂系金属其生在一起；后者除有锇和铱外，也含有钌和铑等。465铂系元素的基本性质如表22—2所列。一、铂系元素的物理和化学性质铂系元素除锇为蓝灰色外，其余都是银白色。它们都是难熔的金属，在每一个三元素组中，金属的熔点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高(3318K)，钯的熔点最低(1825K)。纯净的铂具有很好的可塑性，将铂冷轧可以制得厚度为0.0025毫米的箔。铂系元素的价电子结构除Os和Ir的ns电子为2以外，其余都是1或0，这说明铂系元素原子的最外层电子有从ns居填入(n-1)d层的强烈趋势，而见这种趋势在三元素组里随原子序的增高而增强。它们的氧化数变化和铁、钴、镍相似，即每一个三元素组形成高氧化态的倾向、都是从左到右逐渐降低，重铂元素形成高氧化态的倾向比轻铂元素相应各元素大。大多数铂系金属能吸收气体，尤其是氢气。其中钯吸收氢的功能特别大，在标淮状况下，l体积海绵状的钯能吸收680-850体积的氢。催化活性高也是铂系金属的一个特性，特别是金属细粉(如铂黑)的催化活性更大。铂系元素的化学稳定性非常高，常温下，与氧、硫、氯等非金属元素不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于王水，钯还可以溶于浓硝酸和热硫酸中，它是铂系元素中最活泼的一个。而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。在有氧化剂将在时，铂系金属与碱一起熔融都可转变成可溶性的化合物。二、铂系元素的用途铂系金属主要应用于化学工业及电气工业方面。例如铂(俗名叫“白金”)，由于它的化学稳定性很高，又能耐高温，在化学上常用它制造各种反应器皿、蒸发皿、坩埚以及电极、铂网等。但是熔化的苛性碱或过氧化钠对铂的腐蚀很严重，在高向温下，它也能被碳、硫、磷等还原性物质所侵蚀，因此使用铂器皿时应该迎守一定的操作规则。铂和铑合金的热电偶常用来测定1473—2023K范围内的温度。铂铱的合金可制长度及质量的标准器，如保存在法国巴黎的国际米尺标本，就是用合有90%铂及l0%铱的合金做成的。锇铱的合金可以用来制造一些仪器(如指南针)的主要另件以及自来水笔的笔尖。4666-2铂系金属的化合物一、氧化物铂系金属可以生成多种类型的氧化物，它们的主要氧化物珍于表22—3中。由表可见铂系金属氧化物的氧化态可从+Ⅱ一直到+Ⅷ，但是各元素的主要氧化物只有一种或两种，仅锇和钌有四氧化物。钉和饿的四氧化物是低熔点固体(RuO4，298K；OsO4，314K)。当氯气流通入钉酸盐的酸性溶液时，金黄色的RuO4便挥发出来。它在真空中升华，但在大约450K则爆炸分解成RuO2和O2。无色的OsO4较稳定些，它可由粉状饿在氧中加热制得。它们都易溶于CCl4，可用CCl4于水溶液中提取它们。它们既是强氧化剂，也可认为是酸性氧化物，对碱作用的差别在于OsO4溶于碱得到[OsO4（OH）2]2+离子，而RuO4却释放出氧而得到它RuO42—离子。2RuO4+4OH—→2RuO42—+2H2O+O2RuO4和OsO4的蒸气都有特殊的臭味，且有毒。二、卤化物及其配合物卤化物主要是用单质与卤素直接反应而制得。温度不同则可生成组成不同的物质。卤化物多数是带有鲜艳颜色的固体。溴化物和碘化物的溶解度较小，常可从氯化物溶液中沉淀出来。例如：PdCl2+2KBr==PdBr2+2KClRhCl3+3KI==RhI3+3KCl除钯外，所有的铂系金属的六氟化物都是已知的。它们是挥发性的化学性质活泼的物质。它们中的某些物质甚至在室温下能侵蚀玻璃，因而它们通常保存在镍装置中。这些化合物通常可由元素直按化合而得。所有铂系金属都生成四卤化物。PdⅡ（PdⅣF6）氧化可制得砖红色的PdF4。PdⅡ（PdⅣF6）是用BrF3处理PdBr2并将所得的加合物Pd2F6·2BrF3加热至450K而制得的。RhF4和PtF4由下述反应值得：RhCl3+BrF3→RhF4·2BrF3（加热）→RhF4Pt+BrF3→PtF4·2BrF3（加热）→PtF4把钯溶解于王水得到H2PtCl6·6H2O，把此化合物加热至570K可制得红棕色PtCI44673Pt+4HNO3+18HCI==3H2PtCl6+4NO+8H2O铂的另外两个四卤化物是暗棕色化合物，可由元素直接化合而制得。一直铂系元素与铁系元素一样可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+Ⅱ的钯和铂离子都是d8结构，可形成平面正方形的配合物。和六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配离子的酸溶液里加入NH4Cl或KCl，就可得到难溶的铵盐或钾盐。H2PtCI6+2KCl==K2PtCl6+2HClH2PtCI6+2NH4Cl==(NH4)2PtCl6+2HCl将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于金属的精制。[作业]P812:1，4，6，7，10，13，15