第七章配位聚合.

1第七章配位聚合Coordinationpolymerization2教学目的及要求掌握：聚合物的立构现象，等规度、定向聚合、配位聚合等基本概念，Ziegler-Natta引发体系；理解：丙烯的配位阴离子聚合机理及定向原因；了解：二烯烃的配位阴离子聚合。3教学重点：配位聚合等基本概念，Ziegler-Natta引发体系。教学难点：聚合物的立构与催化剂的关系47.1引言1938~1939年，英国I.C.I公司在高温(180~200℃),高压(150~300MPa)下自由基聚合得到PE，多支链,又称LDPE（lowdensityPE)。1953年，K.Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂在60~90℃和0.2~1.5MPa下配位聚合得PE，少支链，又称为HDPE（highdensityPE)。1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯配位聚合。5德国人，未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表权威论文200余篇Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义K.ZieglerZiegler(1898－1973)小传6意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖Natta(1903~1979)小传G.NattaNatta发现：将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯7Ziegler-Natta引发剂的意义★（1）可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成了立构规整聚合物（指由一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列的聚合物）★（2）建立了有规立构聚合（Stereo-regularPolymerization)，促进了配位化学的发展；★（3）工业上得到广泛的应用：8Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。目前产品有：高密度聚乙烯（HDPE)全同（或等规）聚丙烯；高顺式1,4–聚异戊二烯（95~97%）高顺式1,4–聚丁二烯乙丙橡胶（EPR）97.2聚合物的立构规整性1.聚合物的立体异构现象（1）结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同★同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物★头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构★两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构10（2）立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生构型异构构象异构光学异构—对映异构几何异构—顺反（Z、E）异构☆光学异构体也称对映异构体，是由手性碳原子产生，构型分为R（右）型和S（左）型两种11对于-烯烃聚合物丙烯，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”CH2C*HCH2C*HCH2C*HCH3CH3CH312根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂……HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic132.立构规整性聚合物的性能★-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响大分子堆砌的紧密程度和结晶能力，进而影响到密度、熔点、溶解性能、强度等一系列机械性能聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维14★二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同Tm＝128℃间同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃较硬的低弹性材料顺式1,4聚合物Tg=－108℃,Tm=2℃是弹性优异的橡胶★天然大分子也具有立体规整性，且有立体异构现象。这也影响材料的性质（P184）。15聚合物的立构规整性用立构规整度表征定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数3.立构规整度意义：◇衡量聚合物主链上具有连续重复构型单元规整程度的高低；◇表示催化剂在聚合反应中定向的能力测定方法：1、仪器测定法：红外光谱法、NMR法2、间接法利用聚合物结晶度、密度、熔点、溶解性能的区别16如：全同聚丙烯的立构规整度（全同指数IIP、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示也可用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数＝（IIP）沸腾正庚烷萃取后剩余物重未萃取时的聚合物总重IIP＝KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积说明：立构规整度与结晶度是不同范畴的二个概念。立构规整度属于材料的微结构，而结晶度属于材料的聚集态结构。177.3配位聚合的基本概念②络合引发剂①烯类单体③单体与引发剂配位，活化④单体插入Mt–C之间加成增长1.配位聚合由两种或两种以上的组分所构成的络合引发剂引发的聚合反应。烯类单体首先与过渡金属活性中心配位，形成络合物，随后这种活化单体插入过渡金属-碳（Mt–C)键中增长形成大分子。18配位聚合、络合聚合在含意上是一样的，可互用一般认为，配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程几种聚合名称含义的异同19单体首先在过渡金属上配位形成络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物反应是阴离子性质间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2CH2=CH－CH3CH2=CH－CH2－CH3直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH14CH3O－＋H＋2.配位聚合的特点20增长反应是经过四元环的插入过程δδRCHCH2+-CHCH2Mt¦Ä¦Ä¦Äδδ--+过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，因而链端是阴离子因此，配位聚合属于配位阴离子聚合213.配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂-烯烃二烯烃环烯烃有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供共轭二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合茂金属引发剂：多种烯类单体的聚合22配位引发剂的作用一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件237.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂（1）主引发剂：一.Z-N引发剂的组分是周期表中ⅣB～Ⅷ过渡金属化合物24Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的定向聚合TiZrVMoWCr卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基Ⅳ～ⅥB族：MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主要用于-烯烃的聚合TiCl3(、、)的活性较高主引发剂（第一组分）：选择原则：电负性＜1.7eV25Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：AlHnR3－nAlRnX3－nX=F、Cl、Br、I当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素，适宜的Al/Ti比为1.5~2.5（2）共引发剂（第二组分）金属电负性＜1.5，原子半径或离子半径小26评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度聚合速率产量:g产物/gMt500～1000g/gTi为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：(CH3)2N3P=O(C4H9)2ON(C4H9)3六甲基磷酰胺丁醚叔胺（3）第三组分两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂引发剂活性提高到5×104gPP/gTi加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂27第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，使引发剂充分分散。常用载体如：MgCl2、Mg(OH)Cl、SiO2等引发剂活性达到6×105g/gTi或更高就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂二.Z-N引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂(引发活性和定向能力高)分为（4）载体28形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件如：TiCl4或VCl4AlR3或AlR2Cl在－78℃反应可形成溶于烃类溶剂，均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合与组合TiCl3TiCl2VCl3AlR3或AlR2Cl与组合反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向引发剂又如：29三.使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此：在保存和转移操作必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，残留引发剂应及时除去。工业上常用醇解法除去残留引发剂307.5丙烯的配位阴离子聚合机理1.Natta的双金属机理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持要点如下：配位聚合机理与活性阴离子聚合相似。但是形成立构规整化合物的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题至今没有能解释所有实验的统一理论有两种理论获得大多数人的赞同31（1）引发剂的两组分首先起反应，形成缺电子的含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心δ+δ-δ-δ+（2）-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物CH2CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2CHCH3-络合物δ+δ+32(3)缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态AlTiClClClCH3CH2EtEtCH2CHCH3δ+δ+TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过渡状态δ-δ-δ-δ+-络合物33(4)极化的单体插入后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长34由于单体首先在Ti上配位（引发），然后