第三章乳液聚合.

第三章自由基乳液聚合生产工艺及设备1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合的定义：乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合的应用：合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等各种助剂（纺织、造纸、建筑）等1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产的主要特点：（1）聚合速度快，分子量高；（2）以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。可连续操作；（3）乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合；（4）由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。2、乳液聚合的基本原理乳化现象及乳化液的稳定性如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束浓度）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不在分层，此种现象称为乳化现象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。2、乳液聚合的基本原理1、乳状液稳定的条件（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质的界面张力降低,使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降低,因而使体系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻底防治液滴之间的聚集。例如将鱼肝油分散在浓度为2％的肥皂水中，其界面自由能比纯水降低了90％以上。2、乳液聚合的基本原理（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用双电层是建立了静电力和扩散力之间的平衡。由于乳胶粒表面带有电荷，故彼此之间存在静电排斥力。而且距离越近排斥力越大，使乳胶粒难以接近而不发生聚集，从而使乳状液具有稳定性。带负电的乳胶粒双电层示意图+++++++_+++++___________乳胶粒固定层吸附层2、乳液聚合的基本原理（3）空间位阻的保护作用乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起空间位阻的保护作用。这种空间位阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳状液稳定具有空间位阻作用的水合层示意图乳胶粒2、乳液聚合的基本原理2、影响乳状液稳定的因素当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。（1）电解质的加入2、乳液聚合的基本原理（2）机械作用（3）冰冻（4）长期存放当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械压力，一方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至最后造成破乳。2、乳液聚合的基本原理乳液聚合机理及动力学乳液聚过程合体系的相转变：液－液体系→液－固体系根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个阶段：•乳胶粒生成阶段（聚合I段）•分散阶段（聚合前段）•乳胶粒长大阶段（聚合II段）•聚合完成阶段（聚合III段）1、乳液聚合机理乳液聚合机理分散阶段（聚合前段）分散阶段乳液状态示意图MMMMMMM~1μm增容胶束胶束单体液滴乳液聚合机理乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～20%）乳胶粒生成阶段乳液状态示意图MMR*M/PMM~1μm乳胶粒乳液聚合机理乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）乳胶粒长大阶段乳液状态示意图MR*M/PMM1μm乳液聚合机理聚合完成阶段（聚合Ⅲ段）（单体转化率达到60～70％）聚合完成阶段乳液状态示意图M/P↓P乳液聚合机理乳液聚合各个阶段转化率与反应速度和表面张力的关系表面张力及聚合速度与转化率的关系图2、乳液聚合的基本原理2、乳液聚合反应动力学一般乳胶粒的颗粒数为1014个/ml左右；而自由基生成速度为1013/ml*s；二个自由基分别扩散到一个乳胶粒中的时间间隔为10s。按照自由基反应机理，有S-E-H(smith-Ewart-Harkins)方程：RP=kp[M][M·]=kp[M]（N/2）Xn=[kp[M]（N/2）]/(ρ/2)=kp[M]N/ρN——乳胶粒的颗粒数ρ——自由基的生成速度乳液聚合反应动力学乳胶粒的颗粒数与乳化剂的浓度及引发剂的浓度有关。对于苯乙烯和其它水溶性较小的单体的乳液聚合，其关系为：N[E]0.6[I]0.4Rp[E]0.6[I]0.4XN[E]0.6[I]-0.6[E]——乳化剂浓度；[I]——引发剂浓度。乳液聚合反应动力学对具有一定水溶性的单体，如VAc、MMA等，能同时在胶束和水相中进行聚合，也很容易发生链转移，生成溶于水的自由基，它的反应速度与乳化剂浓度无关，与乳胶粒数目有较大关系：RPN0.15RP[E]0[I0]1.0丙烯酸酯类在水中的溶解度也较高，如丙烯酸甲酯：RP[E]0.16～0.233、乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合的物料组成包括：单体引发剂乳化剂分散介质（水）其他（包括各种调节剂、电解质、螯合剂和终止剂等）3、乳液聚合物料体系及其影响因素单体乳液聚合的单体必须具备以下几个条件：⑴单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液；⑵单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应；⑶单体与水和乳化剂无任何作用⑷对单体的纯度要求达到99％以上⑸在乳液聚合中，单体的含量一倍控制在30％～60％之间。3、乳液聚合物料体系及其影响因素乳化剂1、乳化剂的分类按照乳化剂作用形成稳定胶束的机理表面活性剂乳化剂高分子乳化剂低分子乳化剂高分散性固体粉末乳化剂乳化剂的分类按照亲水基团的性质阴离子型乳化剂阳离子型乳化剂非离子型乳化剂两性型乳化剂常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。（适用于很宽的pH值范围）（可以在任何pH值条件下使用）主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等(使用条件：pH7)(使用条件：pH7)乳化剂的分类阴离子型乳化剂是溶液聚合中使用最广泛的乳化剂。由于阴离子型乳化剂外层具有静电荷，所以其机械稳定性好，化学稳定性差。硬脂酸盐:R-COOM松香酸盐:C19H29COOM烷基硫酸盐:ROSO3M烷基磺酸盐:R-SO3M烷基芳基磺酸盐:R-－SO3M,,n9,不能形成胶束；n=10,能形成胶束,乳化能力较差；n=12~18,乳化效果最好；n22,不能分散于水中，不能形成胶束。R=CnH2n+13、乳液聚合物料体系及其影响因素2、乳化剂的基本特征参数HLB值：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小物理量。HLB值越大，表明亲水性越大。对大多数乳化剂来说，其HLB值处于1～40之间。非离子型乳化剂的HLB值＝对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其HLB值可按如下公式进行计算：乳化剂的基本特征参数各种HLB值的表面活性剂在水中的性质在水中溶解情况HLB值应用范围不能够在水中分散024作为W/O型乳化剂分散性较差6不稳定乳状液8润湿剂稳定的乳状液10生成半透明分散液12洗涤剂作为O/W型乳化剂生成透明溶液1416增容剂18乳化剂的基本特征参数CMC值：能够形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。当乳化剂浓度达到CMC值以后，再增加乳化剂的浓度只能增加胶束的数量而不能改变乳液中界面的性质。从乳化剂的结构而言，疏水基团越大，则CMC值越小。乳化剂浓度变化于乳化剂行为的关系乳化剂的基本特征参数当乳化剂浓度在CMC值以下时，溶液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到CMC值后，随着乳化剂浓度的增长，其表面张力和界面张力变化相对很小。此时，溶液的其他性质，如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度增长的变化规律在CMC值二边也有显著不同。十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化3、乳液聚合物料体系及其影响因素3、乳化剂在乳液聚合中副作用乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液2.油包水乳状液用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。无皂乳液聚合（Emulsifier-free）无皂乳液聚合指不加乳化剂或加入微量乳化剂的乳液聚合过程。反应性乳化剂采用水溶性单体共聚采用反应性表面活性剂可聚合乳化剂(Surfmers)表面活性引发剂表面活性链转移剂细乳液聚合（Miniemulsion）细乳液聚合特点动力学稳定体系，必须依靠高剪切力，有乳化剂和助乳化剂提供稳定性助乳化剂通常为长链脂肪醇或长链烷烃粒子尺寸处于亚微米级，大于单体溶胀胶束（40～50纳米），小于单体液滴（1000纳米），粒径分布较宽细乳液的制备细乳化预乳化乳化微乳液聚合（Microemulsion）微乳液聚合特点热力学稳定体系助乳化剂通常为中等链长的醇或短链烷烃粒子尺寸为纳米级（10～100纳米），粒径分布窄微乳液的制备把有机溶剂、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳状液中滴加助乳化剂，在某一时刻体系会变得透明把有机溶剂、助乳化剂、乳化剂混合均匀，然后向该乳状液中加入水，在某一时刻体系会变得透明3、乳液聚合物料体系及其影响因素引发剂根据生成自由基的机理可将用于乳液聚合的引发剂分为二大类：•热分解引发剂；•氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合）；热分解引发剂包括无机的和有机的过氧化物，水溶性较好的一般为无机过氧化物。如过硫酸钾K2S2O8常用的还原剂有亚硫酸盐、甲醛化亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等3、乳液聚合物料体系及其影响因素分散介质•水的纯度一般要求使用电阻率在106Ω.cm以上的去离子水。•水油比乳液（温度）稳定性——设备利用率水的用量通常为单体的60％～300％。•低温冷冻剂最常用的抗冷冻剂有二类：一类是非电解质冷冻剂，如醇类和二醇类等；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。3、乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合的影响因素1、乳化剂的影响（种类和数量）乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量有直接影响例如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。乳液聚合的影响因素2、操作方式的影响各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操作。乳液聚合的影响因素3、搅拌强度的影响在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。桨叶端速240米/分乳液聚合的影响因素4、温度的影响乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合物的平均分子