第三章合成材料助剂.

第三章合成材料助剂SyntheticMaterialAids一、概论1、定义合成材料助剂是在产品的生产与加工过程中添加，以提高产品的质量或赋与产品某种特性的化学品。2、分类(1)、抗老化助剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等。(2)、改善机械性能的助剂，如硫化剂、硫化促进剂、偶联剂。(3)、改善加工性能的助剂，如润滑剂、脱模剂、软化剂。(4)、柔软剂，如增塑剂。(5)、改进表面性能的助剂，如防雾滴剂、柔软剂。(6)、阻燃剂。二、增塑剂(plasticizer)1、定义增塑剂是削弱聚合物分子间的次阶键，即范德华力，增强分子间的移动性，降低分子链的结晶性，从而提高聚合物的塑性的化学品。2、分类增塑剂分为邻苯二甲酸酯、脂肪酸二元醇酯、多元醇脂肪酸酯、磷酸酯、偏苯三酸酯、烷基磺酸酯、聚酯、环氧酯、柠檬酸酯、含氯化合物等。..\合成材料助剂\zsj.ppt3、产品介绍1)邻苯二甲酸酯diesterphthalate•邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)diisooctylphthalateCOCOO+2C4H9CH(C2H5)CH2OHCOCOOOCH2CHC4H9CH2CHC4H9C2H5C2H5•邻苯二甲酸二正辛酯(DOP即Dioctylphthalate）COCOO+2CH3(CH2)7OHCOCOOO(CH2)7CH3(CH2)7CH3除上述外尚有：邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate)、邻苯二甲酸二壬酯(dinonylphthalate)、对苯二甲酸二异辛酯（dioctylterephthalate)、间苯二甲酸二辛酯(dioctylisophthalate)等。2)脂肪酸二元醇酯•已二酸二辛酯(DOA)(dioctyladipate)•己二酸二异癸酯(DIDA)(diisosebacatyladipate)•癸二酸二丁酯(DBS)(dibutylsebacate)•癸二酸二辛酯(DOS)(dioctylsebacate)3)磷酸酯POR1R2R3•磷酸三丁酯(TBP)(tributylphosphate)•磷酸三苯酯(TPP)(triphenylphosphate)•磷酸三甲苯酯(TCP)(tritolylphosphate)•磷酸二苯一辛酯(DPOP)(diphenyloctylphosphate)4)环氧化物a)环氧化大豆油CHCH2CH2COCOCOOOORH=CHRRCH=CHRRCH=CHRHCOOOHCHCH2CH2COCOCOOOORH=CHRRCH=CHRRCH=CHRCH2CHCH2COCOCOOOORRROOORRRb)环氧脂肪酸单酯•环氧硬酯酸丁酯：O(CH2)7COOC4H9CH3(CH2)7•环氧硬酯酸辛酯CH3(CH2)O(CH2)7COOCH2CHC2H5(CH2)3CH3c)环氧四氢邻苯二甲酸酐+OOOOOOC8H17OHHClCOCOOC8H17OC8H17HCCH2HCCH2+OOOOOOC8H17OHHClCOCOOC8H17OC8H17HCCH2HCCH2+OOOOOOC8H17OHHClCOCOOC8H17OC8H17HCCH2HCCH2H2O2+HCOOHH2SO4OCOCOOC8H17OC8H17H2O2+HCOOHH2SO4OCOCOOC8H17OC8H17H2O2+HCOOHH2SO4OCOCOOC8H17OC8H174)环氧化-1,2-聚丁二烯CH2CHCH2CHCH2CHOCHCH2CHCH2n5)多元醇脂肪酸酯•二元醇脂肪酸酯2ROOHRCOO(CH2CH2O)nOCR2H2OR=C4H9C9H19HO(CH2CH2O)nOH•季戊四醇脂肪酸酯RCOOCH2CCH2OOCRCH2OOCRCH2OCH2CCH2OOCRCH2OOCRRCOOCH2CCH2OOCRCH2OOCROCH2CO(CH2)nCOOCH2CCH2OOCRCH2OOCRRCOOCH2CH2OOCRn•多元醇苯甲酸酯2C6H5COOH+HO(CH2CH2O)nHC6H5COO(CH2CH2O)nOCC6H5+2H2O6)含氯化合物a)氯化石蜡C25H527Cl2C25H45Cl77HClC15H326Cl2C15H26Cl66HClC24H5021Cl2C24H29Cl212HCl++++++氯化物有较好的电绝缘性、耐燃性，成本低。b)氯化硬脂酸酯C17H35COOHCl2C17H30Cl5COOHCH3OHH+C17H30Cl5COOCH3C17H35COOHCH3OHH+C17H35COOCH3Cl2C17H30Cl5COOCH3另外还有氯化甲氧基油酸丁酯CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC4H9+Cl2CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC4H9ClOCH3+CH3OH7)聚酯•二元醇与二元酸缩聚物OROCOR'COnOHH•一元醇封端ROCORCOOROCORCOORn''''''•一元酸封端COOROCORCOORO.nRCOR'''''8)柠檬酸酯用于食品包装、医疗器具、儿童玩具。OHCCOOHCH2COOHCH2COOH+OHCCOORCH2COORCH2COOR3H2O+3ROH其羟基可乙酰化封闭+OHCCOORCH2COORCH2COORCH3COOCH3CO+CH3COOCCOORCH2COORCH2COOR3H2O4、应用聚氯乙烯中的应用品种增塑剂用量%硬质PVC10半硬质PVC10~30软质PVC30人造革50壁纸45电线33三、抗氧剂(antioxidant)1、定义防止或延缓高分子材料发黄、脆化、开裂等老化现象的化学品称抗氧剂。2、降解机理hvRHRH+••+ROOHhvROHO2ROOHhvRORO2+H2O+RHROOHO2••••RORHROHR++RHOROH+••••3、抗氧剂作用机理抗氧剂以AH表示，作用如下：RAHRHAROOAHROOHA•++••++•链终止型•自由基捕获型OOROORORO+•+••CH3CNCCH3CH3CH3OCH3CH3CH3CNCCH3CH3CH3OCH3CH3RR+•NCH3CH3CH3CH3OO+R.NCH3CH3CH3CH3OOR••••电子给与体RO2•+Co2+RO2:Co3+-•氢给予体OHt-But-BuCH3+RRO2{Ot-But-BuCH3+RHRO2H{•••Ot-But-BuCH3Ot-But-BuCH3.•••••CH3Ot-But-Bu+RRO2CH3Ot-But-BuCH3Ot-But-BuRRO2辅助抗氧剂•硫化物(消除过氧化物)ROOH+2R'SHROH+R'SSR'+H2OR'SSR'+2ROOH2ROH+R'SR'+SO2亚磷酸酯亚磷酸酯氧化变成磷酸酯P(OR')3+ROOHROH+(R'O)3P=O4、产品介绍胺类抗氧剂•防老剂A(N-苯基-1-萘胺)250°C•防老剂D(N-苯基-2-萘胺)OH+NH2NHOHNH2SO3HNH2NH•防老剂ODNHCH3CHCH2+CCH3CH3NHCCH3CH3•防老剂H(N，N‘-二苯基对苯二胺)2NH2+OHOHEt3PO4NHNH280~300°C0.686MPa•防老剂DNP(N，N‘-二--萘基对苯二胺)OH2+NH2NH2NHNH•防老剂288NH2NH2+2(CH2)5CHCH3OHCH3CH3(CH2)5CHNHCH3(CH2)5CHNHCH3CH3•醛胺缩合物(如防老剂AP)2CH3CHONaOHCH3CH(OH)CH2CHOCH3CH(OH)CH2CHO+NH2NCHCH2CHCH3OH甲酸•酮胺缩合物(防老剂124)+2CH3CCH3ONHCH3CH3CH3+H2OHClNHCH3CH3CH3nNH2酚类抗氧剂OH(H3C)3CROH(H3C)3CC(CH3)3烷基单酚•抗氧剂264：OH(H3C)3CC(CH3)3CH3•抗氧剂1076OH(H3C)3CC(CH3)3CH2CH2COOC18H37烷基多酚•抗氧剂2246：OH(H3C)3CCH2OHC(CH3)3CH3CH3•抗氧剂CA[1,1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷]OHC(CH3)3CH3HCCH2CHCH3CH3OH(H3C)3C(H3C)3CCH3OH三嗪阻碍酚抗氧剂抗氧剂STA-1：NNNCOCH2CH2t-BuOHt-BuCOCH2CH2t-BuOHt-BuCOCH2CH2t-BuOHt-Bu硫代双酚*抗氧剂300[4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)CH3OH(H3C)3C2+SCl2OH(H3C)3CSOHC(CH3)3CH3CH3*抗氧剂2246-SOHt-BuCH32+SCl2OHt-BuCH3SOHCH3t-Bu5、金属离子钝化剂金属离子对自由基的自动氧化具有较强的催化作用，所以重金属离子的存在能加速高分子材料的热氧老化。金属离子的催化氧化顺序为：CoCuFeV»NiTiCaAgZnAlMgCdBaSr金属离子能分解氢过氧化物：ROOH+Mn+RO•+M(n+1)++OH–ROOH+M(n+1)+RO2•+Mn++H+即低价态金属离子被氧化产生RO•，高价态金属离子被还原产生RO2•，金属离子在其中循环。金属离子钝化剂与金属离子形成稳定的配合物，防止与氢过氧化物作用。N-水杨叉-N‘-水杨酰肼OHCONHNCCH3OHN，N‘-二乙酰基已二酰肼CH3CONHNHCO(CH2)4CONHNHCCH3CH31,2-双[-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙基酰]肼t-BuOHt-BuCH2CH2CONHNHCOCH2CH2t-BuOHt-Bu1,2-双(2-羟基苯甲酰)肼CONHNHCOOHOH6、抗氧剂的发展1)胺类大多胺类抗氧剂有毒，最近开发了低毒胺抗氧剂，如下例产品基本无毒。2-羟基1,3双[对(2-萘胺基)苯氧基]丙烷NHOCH2CHOHCH2ONH2-羟基1,3双(对苯胺基苯氧基)丙烷NHOCH2CHOHCH2ONH2二甲基双[对(2-萘胺基)苯氧基]硅烷NHOSiCH3CH3ONH二甲基双(对苯胺基苯氧基)硅烷HNOSiCH3CH3ONH2)酚类Ciba公司生产的Irganox259t-BuOHt-BuCH2CH2COO(CH2)6OCOCH2CH2OHt-But-Bu氰胺公司Cyanox1790OHCH3t-BuCH2CH3NNNOCH2CH3CH3OHt-BuCH2CH3CH3t-BuOHOO孟山都公司的Modanox2600(聚合硫代双酚)OHt-BuCH3HSt-BuOHCH3Hn3)含磷抗氧剂瑞士Sandos公司的SandostabP-EPQt-BuOt-But-But-BuOPPOOt-But-But-But-BuCiba公司的Irganox1093和Irganox1222t-BuCH3t-BuCH2PO(OC18H37)2t-BuCH3t-BuCH2PO(OC2H5)2四、热稳定剂(heatstabilixer)防止高分子材料在加工、贮存与使用过程中因受热发生热降解而产生小分子(如氯化氢、氨、水等)的化学品称热稳定剂。CH2CHClnCHCHn+nHCl2、热稳定剂分论铅稳定剂•作用机理3PbO•PbSO4•H2O+6HCl3PbCl2+PbSO4+4H2O•产品三盐基硫酸铅3PbO•PbSO4•H2O二盐基亚磷酸铅2PbO•PbHPO3•1/2H2O二盐基邻苯二甲酸铅2PbO•Pb(C8H4O4)二盐基硬脂酸铅2PbO•Pb(C17H35CO2)2金属皂MOCROn•作用机理M(RCO2)2+2HClMCl2+2RCOOH锌盐具有以下结构：RCOOZnOCOR锌盐既能吸收氯化氢，又能与烯丙基氯结合。RCOOZnOCORHClRCOOZnClRCOOH++CH=CHCHCH2ClCH=CHCHCH2ClRCOCZnClRCOCZnCl+•产品介绍硬脂酸铅Pb(C17H35CO2