第二次课;误差.

分析化学Ⅰ第二章误差及分析数据的处理王雪平内容提要•误差客观存在•定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）•计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度•了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值§2－1有效数字及其运算规则一、有效数字-Significantfigures1、定义：指实际上能测量到的数字。有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字。实验过程中常遇到两类数字：（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。结果绝对误差相对误差有效数字位数0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.02%40.324±0.001±0.2%32．数字零在数据中具有双重作用：（1）若数据中或数据后的“0”均为有效数字如0.31804位有效数字3.18010-1（2）若只起定位作用，不是有效数字。如0.03183位有效数字3.1810-23．改变单位不改变有效数字的位数：如19.02mL为19.0210-3L5．自然数等可看作无限位。312、4、pH＝4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数。对数值，lgX=2.38;lg(2.4102)m◇台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)(1)容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字(2)分析天平（万分之一）取4位有效数字(3)标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L5．注意点二、有效数字的修约-rounding和计算规则1、修约规则：“四舍六入五留双”5后有非0数字，则进位5后无非0数字，则使最后一位成为偶数※只能对数字进行一次性修约例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字0.3740.3756.52.52、计算规则：（1）记录数据或计算结果只能保留一位可疑数字。（2）计算有效数字位数时，若数据首位等于或大于8，其有效数字的位数可多算一位。(3)．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）(4)．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：50.1+1.45+0.5812=？E±0.1±0.01±0.000152.1例：0.0121×25.64×1.05782=？E±0.0001±0.01±0.00001Er±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字（5）重量分析和滴定分析中，测量数据多于四位有效数字时，计算结果只需保留4位有效数字。（6）分析报告中，组分含量一般小数后保留两位有效数字，表示误差时，一般取一位，最多留两位。★误差-error：分析结果与真实值之间的差值。真值-Truevalue：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。用T表示真值理论真值：如某化合物的理论组成NaCl中Cl的含量。约定真值：国际计量大会确定的数值。相对真值：科学实验中的标准样品或管理样品。根据误差的性质与产生原因可分为两类(系统误差)和(随机误差)§2－2误差及其产生原因一、系统误差-Systematicerror(可测误差、恒定误差)3、分类(1)方法误差：由所采用的分析方法本身引入的。(2)仪器误差：由仪器本身不准确或未经校准引入的。(3)试剂误差：由试剂不纯或去离子水含有微量杂质引入的。(4)操作误差：由分析工作者在正常操作条件下掌握操作规程和控制条件稍有出入而引入的。1、产生原因：它是由分析测定过程中某些经常的、固定的因素引起的，使测定结果系统的偏高或偏低。2、系统误差的特征：(单向性)、(重复性)二、随机误差-Randomerror(不可测误差)1、产生原因：由于一些不易预测的偶然因素引起的.2、特点：分析结果或误差呈正态分布。(1)大小相等的正负误差出现的机会相等。(2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，更大误差出现的机会更少。3正态分布曲线-2-1012σ概率密度3、减免：增大测定次数学生实验为3-5次三、过失-Grosserror,mistake产生原因：工作中由粗心大意引起,可以避免。§2－3误差与偏差的表示方法绝对误差TxE相对误差%100TTxEr一、准确度与误差准确度－Accuracy:测定值与真值接近程度，它是误差的量度。说明：误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差又分为绝对误差和相对误差。系统误差和随机误差1、单次测量2、多次测量绝对误差相对误差TxE%100TEErxB.Li2CO3试样,T=0.042g,=0.044g例：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。xA.铁矿,T=62.38g,=62.32gxE=－T=-0.06gxE=－T=0.002g=－0.06/62.38=-0.1%%100:TTxEAr=0.002/0.042=5%%100:TTxEBr结论：1、误差有正负和单位2、准确度最好用相对误差表示3、质量大，相对误差小，准确度比较高4、在实际工作中常用千分率(‰)表示相对误差例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，Er是0.1%，计算最少量？%1.0%1000001.02wErgw2000.0例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，Er是0.1%，计算最少移液体积？mLV20%1.0%10001.02VEr二、精密度与偏差偏差-deviation的表示方法有：精密度-precision：在相同条件下重复测定时，各测定值间的相符合程度，或指测量值与平均值的符合程度。它是随机误差的量度，表现测定结果的再现性。高低用偏差来衡量。1、绝对偏差与相对偏差：绝对偏差相对偏差xxdii%100xddir有正负之分2、平均偏差与相对平均偏差平均偏差Meandeviation相对平均偏差RelativeMeandeviationxxdin1%100xdrd无正负之分特点：简单缺点：大偏差得不到应有反映3、样本标准偏差与相对样本标准偏差几个概念(1)母体(总体)：研究对象的全体。(2)子样(样本)：从总体中随机抽取出来的一部分。(3)样本容量：样本中所含测量值的数目。相对标准偏差(变异系数)Relativestandarddeviation12nxxSi%100xssr样本标准偏差standarddeviation无限次测量：测量值向总体平均值（真值）集中nxi2总体标准偏差了解无限次测量，对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散自由度计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。minmaxxxR4、极差-Range相对极差=5、相差(二次测量)21相差xx%10021xxx相对相差例题：两测量数据如下：d1i:+0.11,-0.73,+0.24,+0.51,-0.14,0.00,+0.30,-0.21,i=1,…,8d1i:+0.18,+0.26,-0.25,-0.37,+0.32,-0.28,+0.31,+0.27,i=1,…,8计算得：29.028.0838.028.08222111SdnSdn结论：表示测量结果精密度最好用Ｓ，样本标准偏差Ｓ比平均偏差d更能说明数据离散度。三、准确度与精密度的关系2、精密度高准确度不一定高，精密度是保证准确度的先决条件。1、准确度高精密度一定高；准精精不准无意义结论四、提高分析结果准确度的方法（1）对照试验：用于检验和消除方法误差1、选择合适的分析方法（了解）(1)根据样品含量选择：0.1g用化学分析方法，0.01g用仪器分析方法。(2)灵敏度的选择：测量微量组分时应该根据准确度的要求选用适当的灵敏度。(3)分析方法选择：根根据准确度的要求来选择适当方法。2、减小系统误差做法方法对照试验：用标准方法与新方法对同一试样进行分析。样品对照试验：用新方法对已知含量的纯试样进行分析。试样质量在0.2克以上，滴定剂体积在20mL以上。（2）空白试验：用来检验和消除试剂误差（3）校准仪器：用于消除仪器误差。做法:用蒸馏水代替样品不加试样，按照测试样的方法进行测定。3、减小随机误差增加平行测定次数。一般为３－５次4、减小测量误差系统误差与随机误差的比较系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法１、对照试验２、空白试验３、校准仪器增加测定的次数小结§2－4实验数据的统计处理nstx一、置信度与置信区间统计学上把一定概率下真值的取值范围称为置信区间(Confidenceinterval)，其概率称为置信概率或置信度（置信水平)(Degreeofconfidence)，置信度就是人们对所作判断有把握的程度。※※二、平均值的置信区间即：以平均值为中心表示的可靠区间Q检验法：（适用于3－10次测定）1、将测得数据由小到大排序2、计算minmaxxxxxQ邻疑计－＝三、可疑值(离群值)的取舍3、根据测定次数和要求的置信度，查Q值表：测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.494、将Q与Q计比较，若QQ计舍弃该数据,（过失误差造成）若QQ计不舍该数据,（随机误差所致）例测定某溶液c,得结果:0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.900.10250.10160.690.760.10250(0124).1QQ计算0.1025应该保留.解：排序0.1012,0.1014,0.1015,0.10251、例行分析：如两份测定结果不超过允许的相对误差，取平均值报告结果。2、多次测定结果：（1）直接报告平均值、标准偏差S、测定次数n。（2）报告在指定置信度下的平均值置信区间。四、分析结果的报告nstx