第二章糖化学.

第二章糖的化学糖(carbohydrates)即碳水化合物，其化学本质为多羟醛或多羟酮类及其衍生物或多聚物。（一）糖的概念和分布第一节概述一、糖的概念、分布及主要生物学作用糖的氧化、还原产物、氨基酸取代物等称为糖的衍生物。糖与非糖物质共价结合的复合物称为糖复合物（结合糖）。•几乎所有动物、植物、微生物体内都含有糖。•其中以存在于植物界最多，约占其干重的50-80%。•生物细胞内、血液里也有葡萄糖或由葡萄糖等单糖物质组成的多糖(如肝糖原、肌糖原)存在。•人和动物的器官组织中含糖量不超过体内干重的2%。如透明质酸、硫酸软骨素。•微生物体内含糖约占菌体干重的10-30%，它们或以糖，或与蛋白质、脂类结合成复合糖存在。（二）糖的主要生物学作用：•重要的生物能源。通过氧化而放出大量的能量，以满足生命活动的需要。还能转化为生命必需的其它物质，如蛋白质和脂类物质。•是细胞和生物体的结构物质。•具有复杂的多方面的生物活性与功能单糖：不能被水解成更小分子的糖如:核糖、脱氧核糖、葡萄糖、果糖和半乳糖寡糖：能水解成少数(2-10个)单糖分子的糖以双糖存在最为广泛，蔗糖、麦芽糖和乳糖是其重要代表。多糖：能水解为多个单糖分子的糖以淀粉、糖原、纤维素等最为重要二、糖的分类第二节单糖及其衍生物一、单糖的分子结构（一）相对构型（DL系列）CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖葡萄糖（简化链式）甘露糖半乳糖D系醛糖的立体结构Fischer投影中最高编号的一个不对称碳原子构型若与D-甘油醛一致，则属D系列；若与L-甘油醛一致，则属L系列。右旋为+，与取决于整个分子的立体结构D系酮糖的立体结构葡萄糖差向异构体几个手性碳中仅一个有差别葡萄糖不仅以直链结构存在，还以环状形式存在证据：1)不能和亚硫酸氢钠作用；2)只能和一分子的醇加成。形成缩醛3)有变旋现象(二)单糖的环状结构说明在葡萄糖结构中不具有独立的醛基特征CH2OHCHOCH2OHOHOCH2OHOH3COCH3OHH+半缩醛缩醛•五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。•葡萄糖的醛基还可以与C4上的羟基缩合形成五元环。但五元环化合物不甚稳定，天然的糖多以六元环的形式存在。OO呋喃吡喃葡萄糖的构象•环己烷等六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。•椅式构象比船式稳定。•葡萄糖分子中的醛基与C5上的羟基作用形成六元环的半缩醛。•原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体：、-型葡萄糖。•一般规定，半缩醛碳原子上的—OH(称半缩醛羟基)与决定单糖构型的C5上的羟基在同一侧称为-型葡萄糖；不在同一侧的称为-型葡萄糖。、不是对映体。•半缩醛羟基较其余羟基活泼。糖的许多重要特性都与它有关。OHHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHHHHOOHHHCH2OHHOCOHOHHHHOOHHHCH2OHHOCHOD-葡萄糖α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖OHHOHHOHOHOHHHCH2OHα-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖OHHOHHOHHOHHOHCH2OH吡喃葡萄糖主要是以比较稳定的椅式构象存在β型较α型更稳定。较大基团全处于e键上较稳定，含量较高。（a键就是所谓的“直立键”，e键是“平伏键”）OCHOHCH2OHOHHHOOHHHOHCHOHCH2OHHOHH吡喃型吡喃型呋喃型呋喃型HOHHOHα-D-葡萄糖β-D-葡萄糖OOHHHHOHHOHHCH2OHHOOHHHHOHHOHOHCH2OHHO•旋光性：一切糖类都有不对称碳原子，所以具有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。（三）糖的旋光性和变旋现象CL人为规定：右旋甘油醛为D-型，+（顺时针）左旋甘油醛为L-型，-（逆时针）D型化合物不一定右旋，L型化合物不一定左旋7.5220＝＋D2.11220＝＋D7.1820＝＋D0.02%36%64%新配制溶液的比旋光度随着时间变化，最后达到恒定值，这种现象叫做变旋光现象。变旋光现象新配制的葡萄糖溶液比旋光度:+112°+52.7°放置+18.7二、单糖的理化性质甜度：甜度的测定目前只能用人的味觉来品评。通常以蔗糖作为测量甜味剂的基准物质，规定以5%或者10%的蔗糖液在20℃时甜度为1或100，用相同浓度的其他糖溶液或甜味剂溶液来比较甜度的高低。溶解度：水溶性好，尤其在热水中溶解度极大，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。旋光性：几乎所有单糖及其衍生物都具有旋光性（一）物理性质羰基：可与HCN、H2NOH（羟胺）、苯肼等反应；氧化反应、还原反应。羟基：可以成醚和酯等苷羟基具有特殊性质（二）化学性质1.单糖的氧化作用•单糖含有游离羰基，因此具有还原能力。•单糖与费林试剂（硫酸铜碱性溶液）作用的反应：酒石酸钾钠或柠檬酸作为螯合剂，防止形成氢氧化铜沉淀CuSO42NaOHCu(OH)2++HOCHCOONaHOCHCOOKCu(OH)2CuOCHCOONaOCHCOOK++2H2O2CuOCHCOONaOCHCOOK++++COOH(CHOH)4CH2OHHOCHCOONaHOCHCOOKCHO(CHOH)4CH2OH葡萄糖酸酒石酸钾钠可溶性氧化铜络合物葡萄糖2H2OCu2O↓Na2SO4NaOH2CHOHCOHCH2OHCOCHOCHOH酮糖和醛糖在稀碱作用下发生互变异构。酮糖也可以还原费林试剂和托伦试剂还原糖:能还原费林试剂或班氏试剂的糖（含半缩醛羟基）非还原糖:不能还原费林试剂或托伦试剂的糖此反应可用来鉴别是否是还原糖应用:•在弱氧化剂(如溴水)作用下形成相应的糖酸；•较强的氧化剂(如硝酸)作用下，除了醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；醛糖三种不同的氧化方式产生与原来糖含有相同碳原子数的酸：OCCH2OHD-果糖COOHCOOHCH2OH乙醇酸三羟基丁酸+[O]•有时在酶的作用下，只有伯醇基氧化成羧基，这样就形成糖醛酸。•强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个具有同分异构的羟基醇。CHOCH2OHCH2OHCH2OHONa-HgH2Na-HgH2D-甘露醇D-葡萄糖D-山梨醇D-果糖Na-HgH22、还原作用3、糖脎的生成：凡是C3、C4和C5的构型相同的己糖，能生成相同的脎。各种糖生成的脎都为不溶于水的亮黄色晶体，有固定的晶型和熔点，反应速度和析出糖脎的时间也不相同。因此，利用脎的生成可以鉴别糖类苯肼只和糖的C-1和C-2成脎后各种糖生成的糖脎形状与熔点都不相同。•醇糖与酸作用时生成酯，生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。它们是糖代谢的中间产物。4.酯化或醚化、氯化作用CH2OPO3H2OH2O3POH2CCH2OHOHHOHHOHH612345612354OH2O3POH2CCH2OPO3H2OHHHOHH612345α-D-葡萄糖-6-磷酸α-D-葡萄糖-1-磷酸α-D-果糖-6-磷酸α-D-果糖-1,6-二磷酸OHOHHOHHOHOHOHHH612354OHHOHHOHOPO3H2OHHHCH2OH乳化剂：蔗糖酯•单硬脂酸蔗糖酯•三氯蔗糖(氯化）甜味剂：α-甲基-D-葡萄糖苷β-甲基-D-葡萄糖苷OHHOHHOHOCH3OHHHCH2OHOHHOHHOHOHHOCH3CH2OHH5.形成糖苷糖苷是单糖或寡糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生水合物。•核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。•天然存在的糖苷多为-型。核苷糖与碱基之间以C-N键，称为N-糖苷键嘌呤核苷：糖C1’-N9碱，嘧啶核苷：糖C1’-N1碱胞嘧啶核苷尿嘧啶核苷鸟嘌呤核苷腺嘌呤核苷NNOHHONNNH2HONNOHH2NNNNNNNNH2OHHOHHOHHHOCH2HOCH2OHHOHHOHHOHHOHHOHHHOCH2OHHOHHOHHHOCH299111‘1‘1‘1‘核糖核苷2）苷是一种缩醛(或缩酮)，所以它对碱稳定，较难氧化，不与苯肼、托伦试剂、费林试剂等反应，也无变旋光现象。3）对酸不稳定在稀酸或酶的催化下，苷易水解生成原来的糖。1）苷分子中已无苷羟基，不能再转变为开链式，故α型或β型也就不能再发生相互转变•戊糖与强酸共热，因脱水而生成糠醛。•己糖与强酸共热分解成甲酸、CO2、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。•糠醛与羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。6.单糖脱水7.高碘酸氧化CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOHHO浓盐酸戊糖糠醛3H2OOCHO+己糖羟甲基糠醛分解甲酸乙酰丙酸CO2,H2OCHOHOH2C浓盐酸OCH2OH葡萄糖(glucose)（已醛糖）果糖(fructose)（已酮糖）单糖——不能再水解的糖OHOHHHOHHOHOOHOOHHHHOHOHHOHHCH2OHOHOHOHOHHHOHHOHOOHOHHOH2CHHOHHCH2OH三、重要的单糖及单糖衍生物半乳糖(galactose)（已醛糖）核糖(ribose)（戊醛糖）OOHHHOHHOHHOHHCH2OHOHHHHOHOHOHHOH2COHOHOHOHHOHHHOHOHHOHHOHOHOH单糖衍生物•糖酸•单糖的磷酸酯•脱氧糖•氨基糖（糖胺）•糖醇•糖苷单糖分子中的OH基(主要是C-2、C-3上的OH基)可被-NH2基取代而产生氨基糖，也称糖胺。常见与几丁质（壳聚糖）、粘多糖、唾液酸。OCH2OHN-乙酰-D-葡萄糖胺CH3CO乙酰胞壁酸乙酰神经氨酸ONHCH2OHCOCH3OOCOOHNHCH3COR:CHOHCHOHCH2OHRCOOHCCH3NHH第三节寡糖的结构及性质寡糖是由少数分子的单糖(2-6个)缩合形成的糖质。与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。一、双糖α-型β-型α-型α-型麦芽糖(葡萄糖-α-1,4-葡萄糖苷)乳糖(葡萄糖-β-1,4-半乳糖苷)OOHHHHOHHOHHOCH2OHOHHHOHOHOHHHCH2OHOHOHHCH2OHHHOOOHHOHHCH2OHHOHHHHOHOH612345111222333444555666OHHHHOHCH2OHHOOCH2OHCH2OHHOHHOHHOα-型β-型β-型β-型蔗糖[α-葡萄糖-(1,2)-β-果糖苷]纤维二糖[β-葡萄糖-(1,4)-β-葡萄糖苷]HOHOHHOHHOHHOHHOCH2OHOHHHOHHOHHOHCH2OH612345123456二、三糖、四糖自然界中广泛存在的三糖仅有棉子糖，为非还原糖α-吡喃半乳糖α-吡喃葡萄糖β-呋喃果糖棉子糖OOHHHHOHOOHHHCH2OHOHHOHHOHOHHHH2COOCH2OHCH2OHHOHHOHH蔗糖酶α-半乳糖苷酶OHHHOOHHOHHCH2OHHOHHHCH2HHOOHOHHOHHHOHHOHHCH2HOOCH2OHCH2OHHOHHOHHOOO水苏糖•还原糖：有游离半缩醛羟基的寡糖；如：麦芽糖、乳糖。•非还原糖：无游离半缩醛羟基的寡糖；如：蔗糖、棉籽糖。三、环糊精及其它低聚糖α、β、γ-环糊精，分别含6、7、8个葡萄糖基第四节多糖多糖：由多个单糖以糖苷键相连而成的高分子聚合物。方向：左：非还原端；右：还原端。多糖的结构和物理特性：•一级结构：①单糖的组成；②糖苷键的类型；③单糖的排列顺序而异。•二级结构：取决于一级结构，指其分子骨架。多糖在水溶液中不形成真溶液，只能形成胶体。多糖有旋光性，但无变旋现象。（一）按其来源分类：1.植物多糖2.动物多糖3.微生物多糖4.海洋生物多糖5.人工合成多糖。（二）多糖按其在生物体内的生理功能分类：1.贮存多糖2.结构多糖一、多糖的分类•结构多糖一些不溶性多糖，如植物的纤维素和动物的甲壳多糖，是构成植物和动物骨架的原料，称结构多糖。•贮存多糖淀粉和糖原等是生物体内以贮存形式存在的多糖，在需要时可以通过生物体内酶系统的作用，分解、释放出单