第二章高分子材料理论基础

第二章高分子材料理论基础目的要求（1）了解高分子材料的制备反应（2）了解高分子材料的结构与性能（3）了解高分子材料的加工方法（4）了解高分子材料的检测技术教学重点（1）高分子材料的基本概念：高分子、结构单元、单体单元等概念，聚合物的命名、聚合反应式的书写（2）连锁聚合反应、逐步聚合反应的反应条件、反应机理、影响因素、反应特征（3）聚合物的结构（4）聚合物的分子运动及物理状态（5）高分子材料的力学性能教学难点（1）结构单元、重复单元、单体单元的辨析（2）链转移的形成（3）高聚物的三态变化过程（4）聚合物在受力情况下所产生的各种粘弹现象、分子运动机理教学课时：6h教学方法：讲授教学内容与步骤一.命名1习惯命名法以所用单体及高分子结构来命名，如PP、酚醛树脂、丁苯橡胶。适应于天然高分子和合成高分子。①以单体或假想单体前加“聚”。②单独或两种以上不同单体聚合，在单体名称后加“树脂”、“橡胶”，而不用“聚”。如酚醛树脂、氯丁橡胶、丁苯橡胶、脲醛树脂。③以高分子的结构特征命名，常常为一大类聚合物统称，如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、环氧树脂。④以商业习惯命名。尼龙、氯纶、腈纶、氨纶（聚氨基甲酸酯）、丙纶。2商品名、俗名蛋白质、淀粉、腈纶（PAN）、涤纶（PET）、有机玻璃、塑料王（聚四氟乙烯）、电木（酚醛树脂）。3IUPAC系统命名法用于线型有机聚合物，在重复单元前面加“聚”字。规定：①对乙烯基聚合物先写取代基的部分；②与其它元素连接最少的元素先写。二.聚合物的合成1基本概念单体：可与同种或其他分子聚合而生成高分子物质的那些低分子原料。分类：①有不饱和键的烃及其衍生物类：乙烯、苯乙烯、丙烯酸。②些环状化合物：己内酰胺、环内酯、环醚、环氧乙烷。③两个或两个以上化学官能团的：二醇、二胺、二酸、二酸酐，④性的多官能度单体，在反应中互相作用激活的有两个以上官能度的分子：苯酚、二甲酚、甲醛。官能团（官能基）：与其它化合物反应可生成化学键的活性基团，如羟基、胺基、羧基、卤代基等。官能度：单体在某一个聚合反应体系中，实际上参加反应显示的官能团数目。线型高分子：主链无分支结构的高分子。支链型高分子：主链有如树枝分支的高分子，或带有相当长的侧支链的高分子。交联型高分子：线型或支链型高分子以化学键交联形成网状或体型高分子。特点：线型或支链高分子上有若干可以反应的基团，利用自身交联或加入交联剂进行交联。梳状高分子：一般是接枝聚合物，多个线型支链同时接在一个主链上，形状似梳子。重复单元（链节）：是高分子链中反复出现或重复出现的那部分最基本的原子集合结构（重复出现的最小结构）。结构单元：是组成高分子链的那些最简单的反复出现的结构式，通常与合成它们的单体相似或相关。高分子表达化学式：[重复单元]n聚合度：高分子链中结构单元的平均数目。用DP表示。2、聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应为聚合反应。聚合反应分类：⑴按聚合物和单体元素组成和结构变化①加聚反应：单体加成而聚合起来的反应。②缩聚反应：在聚合过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物形成的聚合反应。（2）按反应机理来分类：连锁聚合反应和逐步聚合反应。（3）按反应单体分类：均聚和共聚连锁聚合的实施方法：类型：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。本体聚合：单体+引发剂（少量）溶液聚合：单体+引发剂（或催化剂）+溶剂悬浮聚合：单体+水+引发剂+分散剂乳液聚合：单体+分散介质（水）+引发剂+乳化剂逐步聚合的实施方法：（1）熔融缩聚反应温度较高(200—300℃)，熔融缩聚反应是一个可逆平衡的过程。（2）溶液聚合单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。溶液缩聚分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚。溶液缩聚的基本特点是使用溶剂。（3）固相缩聚在玻璃化转变温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚称为固相缩聚。（4）界面缩聚在多相体系中，在相界面处进行的缩聚反应。按体系的相状态，界面缩聚分为液一液和液—气界面缩聚。三、聚合物的结构四、聚合物的物理性质1非晶态高聚物的力学状态2、高聚物的熔体流变性特点：流动粘度大，伴随有高弹形变3、高聚物的电性能：绝缘材料、低介电常数材料4、高聚物的热性能（1）高聚物的热膨胀（2）高聚物的热传导（3）高分子材料的燃烧特性（4）热稳定性影响热性能的因素提高热稳定性的措施5、高分子材料的气密性高分子中极性或体积大的基团会因位阻效应的存在使气体的透过率降低。五、聚合物的力学性质几种常用的力学性能指标（1）拉伸强度（2）弯曲强度（3）冲击强度（4）硬度六、高分子材料的成型与加工（一）塑料成型加工1、塑料添加剂及成型物料配制A、添加剂①特性添加剂：这类添加剂主要包括；增塑剂、填充剂、增强剂、偶联剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、防雾剂、冲击改性剂和降解剂等。②稳定剂：稳定剂的主要功能是阻缓或停止塑料在物理（加热、光）和化学（氧、微生物）因素作用下的降解，主要有热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂和抗微生物剂等。③加工添加剂：使塑料易于成型或提高成型效率的添加剂称为加工添加剂。加工添加剂主要包括润滑剂、脱模剂等。B、成型物料的配制粉料的配制/原料的初混：原料的初混只是一种简单的混合。用于初混的设备主要有转鼓式混合机、捏合机、螺带式混合机、高速捏合机等粒料的配制：粒料实际上是先制成粉料（初混物），再经过塑炼和造粒而成的。塑炼所用的设备主要有双辊机、密炼机和挤出机等。2、塑料挤出成型塑料挤出成型是使塑料加热塑化，在加压下通过成型口模，成为截面与口模形状相仿的连续体，再将连续体冷却、定型，使其变成制品的方法。可用于管材、型材、板材、片材、薄膜、单丝、扁丝、电线电缆的包覆等的成型。设备：（1）单螺杆挤出机（2）双螺杆挤出机挤出过程一般由物料塑化、塑化物料通过口模成型和挤出物固化定型三个阶段组成。3、塑料注射成型1）注射成型也称注塑，是塑料的一种重要成型方法。注塑成型包括两个过程：第一是物料塑化，第二是制品成型2）成型周期注射成型周期从几秒钟到几分钟不等。周期的长短取决于制品的壁厚、大小、形状、注射成型机的类型以及所采用的塑料品种和工艺条件等。3）注塑成型特点生产周期短、生产效率高；能成型形状复杂、尺寸精确或带嵌件的制品；成型塑料品种多；易于实现自动化。因此广泛用于各种塑料制品的生产。其成型制品占目前全部塑料制品的20～30％。注射成型是一种比较先进的成型工艺，目前正继续向着高速化和自动化方向发展。4、塑料压缩模塑成型与热成型技术压缩模塑是将粉状、粒状或纤维状的塑料放入加热的模具型腔中，然后合模加压使其成型固化，最后脱模成为制品。压缩模塑的主要设备是压机和模具。热成型是以各种热塑性塑料片材为成型对象的二次成型技术，主要包括真空成型、压力成型、模塞辅助成型及它们的组合。5、吹塑成型技术是指借助压缩空气的压力，将闭合模具内处于熔融状态的塑料型坯吹胀成中空制品的一种成型方法。吹塑的主要形式有注射吹塑、挤出吹塑和拉伸吹塑3种。熔融→制成型坯→于吹塑模具中熔封→利用压缩空气将模具内型坯吹胀→冷却→取出制品→修整。（二）橡胶的加工（1）塑炼塑炼是使生胶由弹性状态转变为可塑状态的工艺过程生胶有很高的弹性，不便于加工成型。塑炼有机械塑炼法和化学塑炼法。机械塑炼法主要是通过开放式炼胶机、密闭式炼胶机、螺杆塑炼机等的机械作用使大分子断链，提高橡胶可塑性。化学塑炼法是借助某些塑解剂的作用，引发并促进大分子链断裂。（2）混炼将各种配合剂混入生胶中制成质量均匀的混炼胶的过程称为混炼。（3）压延和压出混炼胶通过压延和压出等工艺，可以制成一定形状的半成品。①压延压延是使物料受到延展的工艺过程。橡胶的压延是指通过压延机辊筒对胶料进行延展变薄的作用，制备出具有一定厚度和宽度的胶片或织物涂胶层的工艺过程。主要用于胶料的压片、压型、贴胶、擦胶和贴合等作业。②压出压出工艺是胶料在压出机料筒和螺杆间的挤压作用下，连续通过一定形状的口模，制成各种复杂断面形状半成品的工艺过程。（4）成型成型工艺是把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组合成具有一定形状的整体的过程。（5）硫化硫化是胶料在一定条件下，橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程，其目的是改善胶料的物理机械性能和其他性能。（三）纤维成型加工方法纤维成型过程包括纺丝液的制备、纺丝及初生纤维的后加工等过程。先将成纤维高聚物溶解或熔融成粘稠的液体（称纺丝液），然后将这种液体用纺丝泵连续、定量而均匀地从喷丝头小孔压出，形成的粘液细流经凝固或冷凝而成纤维。最后根据不同的要求进行后加工。工业上常用的纺丝方法主要是熔融纺丝法和溶液纺丝法。七、高分子材料分析测试（一）、高分子材料的化学分析1简单定性分析受热行为，包括燃烧试验（火焰试验）、干馏试验。根据燃烧性、分解出气体的气味、火焰、外形变化等分析。2高分子材料的溶解性3高分子材料的分离和纯化溶解－沉淀萃取（二）、高分子材料的波谱分析1红外光谱（IR）1）分析与鉴别高聚物2）高聚物反应的研究3）共聚物的研究4）结晶度的研究5）高聚物的表面研究6）高聚物的取向研究2核磁共掁（NMR）1）高分子的鉴别2）共聚物组成的测定3）立构规整性的测定4）共聚物序列结构的研究5）高聚物分子运动的研究6）支化度和键接方式的研究（三）、高分子材料的色谱分析1气相色谱1）利用纯物质对照的定性分析,如：利用保留值包括tR、VR定性。2）利用文献保留数据的定性分析3）与其它方法结合的定性法，如IR、化学反应4）利用峰面积或峰高定量分析2裂解气相色谱1）热固性树脂的鉴定2）共聚物与共混物的区别3）高分子官能团的鉴定4）高分子同系物的测定（四）、x－射线衍射在高分子材料研究中的应用1）高聚物的物相分析（包括各种添加剂的物相分析）2）结晶度的测定3）取向度的测定4）微晶大小的测定5）高聚物晶体结构分析（五）、电子显微镜1SEM1）研究纤维和织物的结构及其缺陷特征2）研究均相聚合物及其多相复合体系的结构2TEM1）研究聚合物的结晶结构2）研究由表面起伏现象表现的微观结构问题，如PAN变成C纤维过程中微纤结构的变化。3）研究多组份聚合物体系的微观织态结构，如嵌段共聚物、共混物、纳米复合材料4）分析固体颗粒的形状、大水、粒度分布。5）研究增韧机理（六）、表面分析能谱许多主要物性与表面相关。包括：光电子能谱、x射线紫外光电子能谱、俄歇电子能谱、扫描俄歇电子显微镜、低能电子衍射、高能电子衍射、电子探针表面质谱、二次离子质谱。1在聚合物表面结构研究上的应用1）均聚物2）共聚物的组成及结构3）交联聚合物2在界面粘结研究上的应用1）界面粘结的相互作用2）粘结点破坏区域的确定3）粘结点湿热老化破坏机理4）表面改性与界面粘结3特种表面研究中的应用1）聚合物添加剂向表面的扩散凝聚2）聚合物的大气老化（七）、热分析1DTA/DSC聚合物的相转变、结晶T、结晶度、等温结晶动力学参数、熔点、Tg、研究固化、交联、氧化、分解等反应并测定反应温度等。2TGA/DTG热稳定性的评定、添加剂的分析、共聚物和共混物的分析、水分测定、氧化诱导期的测定、固化过程分析、预测使用寿命。（八）、热－力学分析静态热机械分析，如热机械分析（TMA）：在程序控制温度下测量物质在非振动负荷下的形变与温度的关系。动态静态热机械分析，如热态力学分析（DMA）：在程序控制温度下测量物质在振动负荷下的动态模量和力学损耗与温度的关系。研究高聚物的转变温度结构性能、高聚物的模量和内耗、高聚物的多重转变、多嵌段共聚物组成对性能的影响；评价高分子材料的耐热性、耐寒性或低温韧性、耐环境能力；表征高分子材料的阻尼特性。作业：简要讨论任意五种常用的现代测试方法在高分子材料中的主要应用。教学总结：学生第一次接触高分子材料，在讲解具体高分子材料之前为学生打下一定的理论基础，让学生知道很多知识我们可以通过以后的专业课继续学习，介绍高分子化学、高分子物理、材料加工成型原理、高分子材料检测技术等课程的研究范畴，并对基本理论知识介绍，为后面章节的学习打下基础。